Poliéster insaturado libre de estireno.

Composición de resina de poliéster insaturado termoestable polimerizable que no contiene monómero de estireno,

que comprende:

a) un polímero de poliéster insaturado que contiene al menos dos dobles enlaces cicloolefínicos tensionados, que puede estar reticulado a través de una polimerización de metátesis con apertura de anillo (ROMP); y

b) un sistema catalizador para la polimerización de metátesis con apertura de anillo.

Poliéster insaturado libre de estireno

CAMPO DE LA INVENCIÓN

La presente invención se refiere a una composición de resina termoestable que comprende un polímero de poliéster insaturado que tiene al menos dos dobles enlaces cicloolefínicos tensionados, que puede reticularse a través de una polimerización por metátesis con apertura de anillo (ROMP) o una combinación de ROMP y polimerización catiónica o con radicales libres. En realizaciones, la composición de resina de poliéster insaturado puede disolverse en un monómero de cicloolefina no sustituido o sustituido que contiene insaturación. No se utiliza monómero de estireno en este sistema de resina termoestable, y las propiedades de la resina curada pueden controlarse mediante el ajuste de las propiedades del polímero de poliéster insaturado.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN

La fabricación de resinas de poliéster insaturado (UPR) es bien conocida en la técnica. Las resinas de poliéster insaturado se obtienen mediante la reacción de condensación de uno o más ácidos o anhídridos dicarboxílicos o policarboxílicos saturados y un ácido o anhídrido dicarboxílico o policarboxílico insaturado con un glicol y/o un alcohol polihídrico. La resina de poliéster insaturado también se puede preparar a partir de ácido o ácidos o anhídrido o anhídridos dicarboxílicos o policarboxílicos insaturados con glicoles y/o alcohol o alcoholes polihídricos. La solución de resina de poliéster insaturado conocida tradicional también contiene monómero etilénicamente insaturado. El monómero etilénicamente insaturado puede ser cualquier monómero etilénicamente insaturado capaz de reticular la resina de poliéster insaturado mediante polimerización de adición de vinilo. Los ejemplos de monómeros etilénicamente insaturados útiles son estireno, o-, m-, p-metil estireno, acrilato de metilo, metacrilato de metilo, t-butilestireno, divinilbenceno, ftalato de dialilo, cianurato de trialilo y mezclas de dos o más monómeros insaturados. El monómero preferido es el estireno porque proporciona una solución de monómero económico. La resina de poliéster insaturado convencional contiene habitualmente de 35 a 45% en peso de estireno y otros compuestos orgánicos volátiles (COV) .

La presencia de grandes cantidades de estireno en dichas composiciones de resina da lugar a la emisión de vapores de estireno en la atmósfera de trabajo que constituye un peligro para el medio ambiente. En vista de este peligro ambiental, los gobiernos han establecido reglamentos que fijan las directrices relativas a los compuestos orgánicos volátiles que pueden liberarse a la atmósfera. La Agencia de Protección Medioambiental de Estados Unidos (EPA) ha establecido directrices que limitan la cantidad de estireno liberado a la atmósfera, estando dichas directrices programadas para su adopción o han sido adoptadas por varios estados de los Estados Unidos. Las directrices relativas al estireno, tales como las de la EPA, y las preocupaciones medioambientales son particularmente relevantes para la industria de compuestos que utiliza estireno que se emite a la atmósfera.

Para reducir el contenido de estireno y COV en resinas de poliéster insaturado, los investigadores han tratado de desarrollar composiciones de resina bajas en COV en las que los COV en la resina se mantienen en el nivel más bajo posible. Una forma de reducir los COV es reducir el peso molecular de la resina. Según la teoría física de polímeros, la viscosidad de los polímeros en el estado líquido depende principalmente del peso molecular promedio, por lo que es deseable para reducir el peso molecular promedio para un producto bajo en COV. Un peso molecular bajo conduce a una menor viscosidad y una menor necesidad de estireno. En comparación con la resina convencional, que tiene un mayor peso molecular y un mayor contenido de estireno, la resina baja en COV contiene habitualmente un 35% o menos contenido de estireno y COV. La resina de menor peso molecular tiene la ventaja de los VOC reducidos, pero también tiene desventajas con respecto a la resina convencional. La resina de menor peso molecular tiende a tener propiedades deficientes, tales como propiedades mecánicas bajas y una alta hidrólisis en aplicaciones en comparación con la resina convencional.

La producción de polímeros termoestables mediante polimerización por metátesis de apertura de anillo (ROMP) de cicloolefinas es bien conocida en la técnica. Muchas patentes estadounidenses y extranjeras y referencias de la literatura se refieren a la ROMP de diciclopentadieno (DCPD) en presencia de una variedad de sistemas de catalizadores para metátesis de olefinas. El proceso de ROMP anterior implicaba el uso de un sistema catalizador de componentes múltiples. Se disolvieron el catalizador y activador de ROMP en diferentes corrientes de reactivos, y las diversas corrientes de reactivos se combinaron para formar polímeros termoestables durante el proceso de moldeo. La patente de Estados Unidos No. 4.426.502 describe un catalizador de compuesto de tungsteno o molibdeno, y un cocatalizador de haluro de alcoxialquilaluminio o haluro de ariloxialquilaluminio para polimerizar las olefinas cíclicas mediante un proceso de moldeo por inyección de reacción (RIM) a una temperatura elevada en un período de menos de aproximadamente 2 minutos. La patente de Estados Unidos No. 4.469.809 describe un sistema catalizador para metátesis de dos partes que contiene WOCl4, WCl6 o una combinación de WCl6 más un alcohol o fenol como catalizador para la metátesis. Una segunda parte del sistema catalizador está comprendido de un activador, tal como SnBu4, AlEt3, AlEt2Cl, AlEtCl2, o compuestos similares. El activador también contenía una solución que incluye un éster, éter, cetona o nitrilo, que sirve para moderar la velocidad de polimerización. La patente de Estados Unidos No. 4.923.936 describe un sistema de catalizador y cocatalizador que

contiene organoamonio, organofosfonio, y heteropolimolibdatos y heteropolitungstatos de organoarsenio como catalizador y alquilaluminio, haluros de alquilaluminio, haluros de alcoxialquilaluminio, haluros ariloxialquilaluminio como cocatalizador. La patente de Estados Unidos No. 5.194.534 describe un sistema catalizador de ROMP de dos componentes que contiene un compuesto de tungsteno-imido puro y un compuesto activador seleccionado entre organometálicos e hidruros organometálicos.

Sin embargo, en la reacción usando un catalizador de ROMP de múltiples componentes, el monómero debe estar altamente purificado, y deben evitarse venenos del catalizador, tales como agua y alcoholes. La patente de Estados Unidos No. 5.296.566 describe un sistema catalizador de un componente que contiene un metal de 10 transición que es estable aire y a la humedad. El catalizador de un componente es una sal organometálica catiónica que contiene rutenio y osmio que tiene al menos un ligando de polieno. Las patentes de Estados Unidos Nos. 5.312.940, 5.342.909, y 5.831.108 describen un catalizador complejo de carbeno de rutenio u osmio útil como catalizador de un componente en ROMP, que es particularmente útil en la polimerización viva de olefinas cíclicas tensionadas y no tensionadas. Este tipo de catalizador de ROMP es estable en presencia de diversos grupos 15 funcionales y es menos sensible a los venenos de catalizador presentes en el monómero con menor pureza. La patente de Estados Unidos No. 6.020.433 describe el uso del catalizador complejo de carbeno de rutenio u osmio para producir poliDCPD a partir de materiales de partida de grado DCPD inferior (contiene 81-86% de monómero DCPD) . El grado DCPD inferior puede contener la impureza de varios grupos funcionales que incluyen hidroxilo, tiol, cetona, aldehído, éster, éter, amina, imina, amida, nitro, ácido carboxílico, disulfuro, carbonato, isocianato, carbodiimida, carboalcoxi, y halógeno. La actividad del catalizador de ROMP de un componente también se puede mejorar mediante la adición de un segundo componente. La patente de Estados Unidos Nº 6.147.026 muestra que la adición de 1-alquinos que contienen un grupo hidroxilo aumenta la actividad catalítica de las fosfinas de rutenio y osmio muy sustancialmente y mejora considerablemente las propiedades de los polímeros.

El sistema catalizador de ROMP puede incluir también otro tipo de iniciadores para mejorar las propiedades del polímero termoestable. La patente de Estados Unidos No. 4.835.230 describe un sistema catalizador de ROMP con múltiples componentes que incluye un catalizador de metátesis, un activador del catalizador de metátesis, un moderador, y un iniciador de polimerización catiónica. Los polímeros y copolímeros de diciclopentadieno termoestables fabricados con este sistema catalizador de ROMP con múltiples... [Seguir leyendo]

1. Composición de resina de poliéster insaturado termoestable polimerizable que no contiene monómero de estireno, que comprende: a) un polímero de poliéster insaturado que contiene al menos dos dobles enlaces cicloolefínicos tensionados, que puede estar reticulado a través de una polimerización de metátesis con apertura de anillo (ROMP) ; y b) un sistema catalizador para la polimerización de metátesis con apertura de anillo.

2. Composición de resina, según la reivindicación 1, en la que el polímero de poliéster insaturado que contiene al menos dos dobles enlaces cicloolefínicos tensionados es el producto de reacción de: -un polímero de poliéster insaturado que contiene al menos dos dobles enlaces carbono-carbono y un compuesto de ciclohidrocarburo de hasta 10 átomos de carbono que contiene al menos dos dobles enlaces carbono-carbono, preferiblemente el compuesto de ciclohidrocarburo se selecciona del grupo que consiste en ciclopentadieno, metil ciclopentadieno, etil ciclopentadieno, isopropil ciclopentadieno y mezclas de los mismos; o -un compuesto de norborneno que contiene grupos o enlaces funcionales seleccionados del grupo que consiste en alcohol, ácido carboxílico, éster y anhídrido con un glicol y un ácido; o -un ácido o anhídrido policarboxílico insaturado, un glicol o alcohol polihídrico y un compuesto de ciclohidrocarburo de hasta 10 átomos de carbono que contiene al menos dos dobles enlaces carbono-carbono; o -anhídrido nádico o anhídrido nádico sustituido con un glicol o alcohol polihídrico, y otro ácido o anhídrido dicarboxílico o policarboxílico saturado o insaturado.

3. Composición de resina, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el polímero de poliéster insaturado que contiene al menos dos dobles enlaces cicloolefínicos tensionados contiene dobles enlaces carbonocarbono no cicloolefínicos.

4. Composición de resina, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el polímero de poliéster insaturado que contiene al menos dos dobles enlaces cicloolefínicos tensionados tiene un peso molecular promedio en peso de al menos 1.000 y una polidispersidad superior o igual a 2.

5. Composición de resina, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el polímero de poliéster insaturado contiene dobles enlaces cicloolefínicos no tensionados.

6. Composición de resina, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el polímero de poliéster insaturado se puede reticular a través de una combinación de ROMP y una polimerización catiónica o con radicales libres.

7. Composición de resina, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende además un monómero de cicloolefina no sustituida o sustituida que contiene insaturación para reducir la viscosidad de la composición de resina, preferiblemente el monómero de cicloolefina no sustituida o sustituida se selecciona del grupo de una olefina monocíclica, una olefina bicíclica, una olefina policíclica, una olefina heterocíclica, y mezclas de las mismas.

8. Composición de resina, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el sistema catalizador de la polimerización de metátesis con apertura de anillo se selecciona del grupo que consiste en un catalizador de ROMP de un componente, un catalizador de ROMP con dos componentes o un catalizador de ROMP con múltiples componentes.

9. Composición de resina, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende además un cocatalizador seleccionado del grupo que consiste en un iniciador catiónico y un iniciador de radicales libres.

10. Composición de resina, según la reivindicación 9, en la que el cocatalizador es un iniciador de radicales libres que comprende un peróxido seleccionado del grupo que consiste en peróxido de t-butilo, 2, 5-dimetil-2, 5-di- (tercbutilperoxi) hexino-3, peróxido de di-terc-butilo, y 2, 5-dimetil-2, 5-di- (terc-butilperoxi) hexano, y mezclas de los mismos.

11. Composición de resina, según la reivindicación 9, en la que el cocatalizador es un iniciador catiónico que comprende un catalizador de ácido de Lewis de un componente o un catalizador de ácido de Lewis de dos componentes.

12. Composición de resina, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende además uno o más aditivos seleccionados del grupo que consiste en fibras, cargas, agentes de refuerzo, agentes humectantes, agentes auxiliares de nivelación, modificadores de la viscosidad y pigmentos.

13. Composición de resina, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que la composición de resina es curable en un intervalo de temperaturas d.

2. 200ºC.

14. Composición curada obtenida mediante el curado de la composición de resina según cualquiera de las

reivindicaciones anteriores.

15. Utilización de polimerización de metátesis con apertura de anillo para la reticulación de un polímero de poliéster insaturado que contiene al menos dos dobles enlaces cicloolefínicos tensionados.