Procedimiento para la preparación de gas de síntesis.

Procedimiento para la preparación de gas de síntesis

La presente invención se refiere a un procedimiento para la preparación de gas de síntesis. El documento PCT/EP2007/007798 describe un procedimiento para la producción de gas de síntesis a partir de hidrocarburos o hidrocarburos oxigenados, seguido posteriormente de la producción de metanol u otros productos iniciales a partir de hidrocarburos o hidrocarburos oxigenados como material de alimentación, solos o junto con gas natural. La preparación de hidrocarburos o hidrocarburos oxigenados antes de entrar en el reformador debe tener lugar mediante evaporación por vapor de agua. En esta descripción se dice que la relación de vapor de agua (H² O) con respecto a carbono debe tener un valor de por lo menos 2, preferiblemente de por lo menos 2, 5 y lo más preferiblemente de 3, 2, sobre base molar.

El artículo "Renewable hydrogen by autothermal steam reforming of volatile carbohydrates" de Dauenhauer et al.

[Journal of Catalysis, 244 (2006) , 238-247] describe un reformado autotérmico de metanol, etilenglicol y glicerol sobre un catalizador a base de platino y rodio, que está soportado sobre espumas de alúmina. El artículo "Hydrogen by Catalytic Steam Reforming of Liquid Byproducts from Biomass Thermoconversion Processes" de Czernick et al. [Ind. Eng. Chem. Res., 41 (2002) , 4209-4215] describe un procedimiento para la producción de mezclas gaseosas de hidrógeno, dióxido de carbono y monóxido de carbono mediante reformado catalítico de glicerol bruto por vapor de agua en un reactor de lecho fluidizado. Se usa vapor de agua recalentado como gas de fluidización y como reaccionante para el procedimiento. El glicerol se introduce en el reactor usando una boquilla de inyección para rociarlo en el lecho del catalizador. La relación de vapor de agua con respecto a carbono es 2, 6 y el glicerol se mantiene a de 60 a 80°C.

La presente invención se refiere a la producción de gas de síntesis directamente a partir de glicerol. El glicerol se puede obtener mediante varias rutas bien conocidas, como destilación o extracción al vacío, a partir, por ejemplo, de glicerol bruto procedente de la industria de aceites vegetales, grasas animales, aceite de cocción usado, y similares.

Como se ha mencionado en la técnica anterior, la relación de vapor de agua con respecto a carbono es muy importante para evitar la formación de carbón en los tubos o tuberías o sobre el catalizador. La preparación elegida debe mantener los hidrocarburos o hidrocarburos oxigenados rodeados por vapor de agua suficiente durante la evaporación y calentamiento hasta las temperaturas deseadas para entrar en el reformador. Como no hay vapor de agua en la purificación tradicional de, por ejemplo, glicerol, se elige destilación al vacío, evitando de esta manera temperaturas altas.

Para el reformado se necesitan presiones de 10-20 bares y las temperaturas se mantienen alrededor de 300°C-700°C. Por lo tanto, la purificación mediante destilación al vacío no es una solución económica, especialmente cuando se han de procesar cantidades enormes. Como el glicerol se deteriora bastante rápidamente a temperaturas por encima de 180°C, también son muy importantes los tiempos de residencia durante los cuales está expuesto a temperaturas altas.

Un objeto de la presente invención es proporcionar una alternativa al procedimiento para la producción de gas de síntesis de la técnica anterior, procedimiento que se pueda aplicar fácilmente y que sea atractivo económicamente en el sentido de que la ruta de evaporación necesite menos equipo y que el coste de la inversión sea así menor. Sorprendentemente, este objeto se puede conseguir mediante un procedimiento para la producción de gas de síntesis, procedimiento que implica las etapas de:

a) preparación de una mezcla en fase de vapor que comprende vapor de agua y glicerol y

b) conversión catalítica de la mezcla en fase de vapor en gas de síntesis en un reformador,

en donde

- la mezcla en fase de vapor se prepara atomizando el glicerol a través de una boquilla de modo que el glicerol esté presente en forma de gotitas de un tamaño menor que 500 pm y que el tiempo para la conversión completa no exceda de 0, 5 segundos, teniendo la citada fase de vapor una relación molar de H² O/C de por lo menos 2,

- la boquilla que genera las gotitas es una boquilla de atomización, ayudada por vapor de agua, y

- el glicerol está a una temperatura menor que 180°C y se alimenta a la boquilla con cámaras de vapor de agua seguidas por un dispositivo de calentamiento.

Para el procedimiento según la presente invención el glicerol puede ser glicerol puro.

La relación molar de H² O/C en la mezcla en fase de vapor varía preferiblemente en el intervalo de 2, 5 a 4.

Se prefiere que la mezcla en fase de vapor se mezcle con gas natural antes de su conversión catalítica a gas de síntesis.

Las gotitas se generan atomizando por lo menos un hidrocarburo o hidrocarburo oxigenado a través de una boquilla que tiene un tamaño menor que 500 |jm, preferiblemente menor que 200 jm y lo más preferiblemente menor que 100 |jm.

Aún más preferiblemente la relación de vapor de agua con respecto a carbono en la boquilla es por lo menos 2, 0 y lo más preferiblemente todo el vapor de agua se alimenta a través de la boquilla.

En el procedimiento según la presente invención el glicerol se evapora mediante atomización por una boquilla soportada por vapor de agua. El glicerol frío o calentado poco a poco a menos de 180°C se alimenta a una boquilla con cámaras de vapor de agua seguidas de un dispositivo de calentamiento. Sorprendentemente se ha encontrado que el tamaño de las gotitas no debe exceder de 500 jm, preferiblemente no debe exceder de 200 jm y lo más preferiblemente no debe exceder de 100 jm y el tiempo para la conversión completa no debe exceder de 0, 5 segundos y preferiblemente no debe exceder de 0, 3 segundos. Si se elige que el tamaño de las gotitas sea menor que 500 jm y que el tiempo de la evaporación no exceda de 0, 5 segundos, se encontró sorprendentemente que no se produce degradación del hidrocarburo o hidrocarburo oxigenado, por ejemplo glicerol, ni formación de carbón.

Sin embargo, si el tamaño de las gotitas excede de 500 jm y el tiempo de la evaporación excede de 0, 5 segundos se encontró que se produce degradación del hidrocarburo o hidrocarburo oxigenado, por ejemplo glicerol, y formación de carbón.

La relación global de vapor de agua con respecto a carbono puede ser la misma que en procedimientos de la técnica anterior, como los descritos en el documento PCT/EP2007/007798. Preferiblemente todo el vapor de agua se alimenta a la citada boquilla de atomización. No obstante, si se alimenta al reformador gas natural junto con glicerol, el vapor de agua se puede dividir entre ambas corrientes, pero la relación de vapor de agua con respecto a carbono en la boquilla debe ser por lo menos 2, 0 en base molar. Bajo estas circunstancias, se puede alimentar al reformador metano y glicerol en cualquier relación. También se puede alimentar glicerol solo.

Todas las otras condiciones, catalizadores y aparatos se mantienen iguales que los descritos en el documento PCT/EP2007/007798 de la técnica anterior. El gas de síntesis se destina principalmente a la producción de metanol, aunque también se puede destinar a la producción de dimetiléter (DME) , olefinas, alcanos, productos combustibles, y similares.