Procedimiento de preparación de nuevos copolímeros con esqueleto polimérico fluorado que comprenden cadenas colgantes del tipo polioxialquileno.

Procedimiento de preparación de un copolímero que comprende al menos un motivo de repetición que responde a la siguiente fórmula (I):

en la que:

- R1, R2, R3 y R4 10 representan independientemente un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo perfluoroalquilo o un grupo perfluoroalcoxilo, con la condición de que al menos uno de los grupos R1 a R4 represente un átomo de flúor, un grupo perfluoroalquilo o un grupo perfluoroalcoxilo; y que comprende al menos un motivo de repetición que responde a la siguiente fórmula (II):

en la que:

* R5, R6, R7 representan, independientemente, un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo alquilo, un grupo perfluoroalquilo, siempre que al menos uno de los grupos R5 a R7 represente un átomo de flúor o un grupo perfluoroalquilo,

* W representa un grupo polioxialquileno, y

* R8 representa un grupo alquilo o un átomo de hidrógeno;

comprendiendo dicho procedimiento una etapa de copolimerización de al menos un monómero de la siguiente fórmula (III):

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DESCRIPCIÓN

Procedimiento de preparación de nuevos copolímeros con esqueleto polimérico fluorado que comprenden cadenas colgantes del tipo polioxialquileno 5

Campo técnico

La presente invención se refiere a un procedimiento de preparación de un copolímero que comprende al menos dos tipos de motivo de repetición: un motivo de repetición procedente de la polimerización de al menos un monómero que comprende uno o más átomos de flúor y un motivo de repetición procedente de la polimerización de al menos un monómero específico que comprende una cadena colgante del tipo polioxialquileno, a los copolímeros susceptibles de obtenerse mediante este procedimiento, a esos monómeros específicos que participan en la puesta en práctica de este procedimiento y a un procedimiento de preparación de dichos monómeros.

Los copolímeros en cuestión, debido a la coexistencia de estos dos tipos de motivo de repetición, permiten acceder a una sinergia de propiedades, ya sea en cuanto a la resistencia mecánica, térmica y química gracias, concretamente, al motivo de repetición que comprende uno o más átomos de flúor o en cuanto a la capacidad de establecer complejos con iones gracias, concretamente, al motivo de repetición que comprende una cadena colgante del tipo polioxialquileno, lo que permite considerar el uso de estos copolímeros en un gran panel de aplicaciones.

Por tanto, estos copolímeros pueden encontrar una aplicación en los siguientes campos:

- el campo de la producción de energía, en particular baterías secundarias, tales como las baterías de litio, en las que los copolímeros de la invención pueden participar en la constitución de electrolitos como electrolito en gel y/o como separador;

- el campo de la purificación de líquidos contaminados por iones que deben eliminarse, en el que los copolímeros pueden participar en la constitución de membranas de filtración;

- el campo de los látex acuosos, pudiendo estos látex acuosos, en particular, usarse como tensioactivos en espumas extintoras, pinturas o composiciones cosméticas;

- el campo biológico o biotecnológico;

- el campo de los adyuvantes compatibilizadores o emulsionantes de sistemas que comprenden (co) polímeros inmiscibles.

Estado de la técnica anterior

Tal como se mencionó anteriormente, la presencia de al menos un motivo de repetición que comprende uno o más átomos de flúor en un polímero contribuye a conferirle propiedades interesantes en cuanto a resistencia mecánica, química y térmica, mientras que la presencia de al menos un motivo de repetición que comprende grupos polioxialquileno contribuye a conferirle propiedades interesantes en cuanto a la capacidad de complejación de iones 45 y propiedades hidrófilas.

Por tanto, resulta muy natural que la investigación se haya dirigido hacia el desarrollo de sistemas que permitan hacer que coexistan estos dos tipos de motivos, para acceder a las propiedades anteriormente mencionadas, ya sea:

i) en forma separada por medio de mezclas de polímeros, de los cuales al menos uno de los polímeros comprende un tipo de motivo de repetición y al menos otro polímero comprende el otro tipo de motivo de repetición con la adición eventual de un agente de compatibilización o emulsionante; o 55 ii) en forma asociada en el interior de un mismo polímero por medio de copolímeros de arquitectura particular que comprenden estos dos tipos de motivo de repetición.

En cuanto a i) , algunos autores han diseñado de este modo mezclas que comprenden un polímero a base de motivos de repetición fluorados y un polímero que comprende motivos de repetición que comprenden un grupo 60 polioxialquileno.

Es el caso de Sannier et al. (J. Power Sources, 158 (2006) 564-570) , que han descrito mezclas de dos polímeros, respectivamente, poli (fluoruro de vinilideno) (PVDF) y poli (óxido de etileno) . No obstante, debido a la incompatibilidad entre estos dos polímeros, los autores han debido añadir al sistema un agente del tipo ftalato de 65 dibutilo.

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También es el caso de Xiao et al. (Journal of Membrane Science, 334, (2009) , 117-122) , que describen membranas que comprenden PVDF en asociación con un copolímero que comprende bloques de poli (óxido de etileno) y bloques de poli (metacrilato de metilo) (simbolizado como PMMA) .

En estos dos casos, el sistema es complejo, ya que necesita la adición de varios componentes para intentar beneficiarse a la vez de las propiedades procedentes del PVDF y de las propiedades procedentes de los motivos de óxido de etileno.

En cuanto a ii) , se han elaborado diferentes arquitecturas de copolímeros, entre ellas copolímeros de bloques que comprenden un bloque que comprende motivos de repetición de óxido de etileno y un bloque que comprende motivos procedentes del fluoruro de vinilideno y también copolímeros de injerto que comprenden una cadena principal que comprende motivos procedentes del fluoruro de vinilideno e injertos que comprenden grupos óxido de etileno.

Así, Kang et al., en React. Funct. Polym 47 (2001) , 201-213, describen la preparación de copolímeros de injerto que comprenden una cadena principal de poli (fluoruro de vinilideno) con injertos que comprenden motivos de repetición de metacrilatos portadores de grupo poli (óxido de etileno) , comprendiendo esta preparación:

- una etapa de ozonólisis de un poli (fluoruro de vinilideno) , de manera que se crean grupos radicales libres del tipo peróxido o hidroperóxido adecuados para generar radicales libres que pueden iniciar una reacción de polimerización por radicales en presencia de monómeros;

- una etapa de puesta en contacto del poli (fluoruro de vinilideno) así tratado con monómeros metacrilatos portadores de grupos poli (óxido de etileno) , propagándose la polimerización de estos monómeros a partir de los grupos radicales libres creados previamente, por medio de lo cual se obtienen los copolímeros de injerto anteriormente mencionados.

Otros autores han establecido técnicas de injerto de un poli (fluoruro de vinilideno) que implican una modificación química previa de este polímero mediante la acción de reactivos químicos.

Este es el caso de Chen et al., en J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 44 (2006) , 3071-3082, que describen un procedimiento que comprende las siguientes etapas:

- una etapa de modificación química de un poli (fluoruro de vinilideno) que consiste en fijar mediante enlace covalente en dicho polímero grupos colgantes del tipo diazo-3-acidometilcianonitrilo, siendo estos grupos susceptibles de iniciar la polimerización del metacrilato de metilo;

- una etapa de puesta en contacto del poli (fluoruro de vinilideno) así modificado con metacrilato de metilo, por medio de lo cual se obtiene un poli (fluoruro de vinilideno) con injertos del tipo poli (metacrilato de metilo) (conocido con la abreviatura PVDF-g-PMMA) ; y -una etapa de transesterificación de los grupos ésteres portados por los injertos del tipo poli (metacrilato de metilo) con un compuesto de poli (óxido de etileno) hidroxilado, por medio de lo cual los injertos del tipo poli (metacrilato de metilo) comprenden, tras esta etapa, grupos colgantes del tipo poli (óxido de etileno) .

Por tanto, de las técnicas de preparación de copolímeros de injerto anteriormente mencionadas se desprende una complejidad bastante importante, debido a que implican varias etapas, lo que puede resultar molesto para la puesta en práctica de estas técnicas a escala industrial, concretamente por motivos de coste y de procedimientos (tales como los procedimientos que implican el uso de ozono, de rayos X o γ o los procedimientos de transesterificación 50 que necesitan el uso de complejos metálicos conocidos por ser tóxicos y por respetuosos con el medio ambiente) .

Los autores se han fijado por tanto como objetivo establecer un nuevo procedimiento de preparación de copolímeros que comprenden una cadena principal que comprende al menos un motivo de repetición procedente de la polimerización de un monómero que comprende uno o más átomos de flúor y al menos un motivo de repetición 55 procedente de la polimerización de un monómero que comprende un grupo colgante del tipo polioxialquileno, siendo este procedimiento sencillo de poner en práctica, concretamente en cuanto al número de etapas necesarias para la preparación del copolímero y que no implica ninguna etapa de modificación química de la cadena principal, tal como es el caso de los numerosos procedimientos de preparación de la técnica anterior que implican una etapa de injerto de la cadena principal.

Exposición de la invención... [Seguir leyendo]

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1. Procedimiento de preparación de un copolímero que comprende al menos un motivo de repetición que responde a la siguiente fórmula (I) :

** (Ver fórmula) **

en la que:

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-R, R, Ry Rrepresentan independientemente un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo perfluoroalquilo o un grupo perfluoroalcoxilo, con la condición de que al menos uno de los grupos R1 a R4 represente un átomo de flúor, un grupo perfluoroalquilo o un grupo perfluoroalcoxilo;

y que comprende al menos un motivo de repetición que responde a la siguiente fórmula (II) : 15

** (Ver fórmula) **

en la que:

* R5, R6, R7 representan, independientemente, un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo alquilo, un grupo perfluoroalquilo, siempre que al menos uno de los grupos R5 a R7 represente un átomo de flúor o un grupo perfluoroalquilo, * W representa un grupo polioxialquileno, y 25

* R8 representa un grupo alquilo o un átomo de hidrógeno;

comprendiendo dicho procedimiento una etapa de copolimerización de al menos un monómero de la siguiente fórmula (III) : 30

** (Ver fórmula) **

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y de al menos un monómero de la siguiente fórmula (IV) :

** (Ver fórmula) **

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siendo los grupos R, R, R, R, R, R, R, W y Rtal como se definieron anteriormente.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que al menos dos de los grupos R1 a R4 representan átomos de flúor. 10

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3. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2, en el que Ry Rrepresentan un átomo de hidrógeno y Ry Rrepresentan un átomo de flúor.

4. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que W es un grupo polioxietileno. 15

5. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que R7 representa un grupo perfluoroalquilo y R8 representa un grupo alquilo.

6. Procedimiento según la reivindicación 5, en el que R7 representa un grupo -CF3. 20

7. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que R5 y R6 representan un átomo de hidrógeno.

8. Copolímero susceptible de obtenerse mediante un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 25 7, que comprende al menos un motivo de repetición que responde a la siguiente fórmula (I) :

** (Ver fórmula) **

en la que: 30

123 4

- R, R, Ry Rrepresentan independientemente un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo perfluoroalquilo o un grupo perfluoroalcoxilo, con la condición de que al menos uno de los grupos R1 a R4 represente un átomo de flúor, un grupo perfluoroalquilo o un grupo perfluoroalcoxilo;

y que comprende al menos un motivo de repetición que responde a la siguiente fórmula (II) :

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** (Ver fórmula) **

en la que:

* R5, R6, R7 representan, independientemente, un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo alquilo, un grupo perfluoroalquilo, siempre que al menos uno de los grupos R5 a R7 represente un átomo de flúor o un grupo perfluoroalquilo, * W representa un grupo polioxialquileno, y 10

* R8 representa un grupo alquilo o un átomo de hidrógeno.

9. Copolímero según la reivindicación 8, en el que al menos dos de los grupos R1 a R4 representan átomos de flúor.

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10. Copolímero según la reivindicación 8 ó 9, en el que Ry Rrepresentan un átomo de hidrógeno y Ry Rrepresentan un átomo de flúor.

11. Copolímero según una cualquiera de las reivindicaciones 8 a 10, en el que W es un grupo polioxietileno.

12. Copolímero según una cualquiera de las reivindicaciones 8 a 11, en el que R7 representa un grupo perfluoroalquilo y R8 representa un grupo alquilo.

13. Copolímero según la reivindicación 12, en el que R7 representa un grupo -CF3.

14. Copolímero según una cualquiera de las reivindicaciones 8 a 13, en el que R5 y R6 representan un átomo de hidrógeno.

15. Monómero que responde a la siguiente fórmula (IV) :

** (Ver fórmula) **

en la que los grupos R5, R6, R7, R8 y W son tal como se definieron en las reivindicaciones 1 a 7.