SISTEMAS Y MÉTODOS PARA FORMAR CÉLULAS SOLARES CON PELÍCULAS DE CuInSe2 y Cu(In,Ga)Se2.

Se proporcionan sistemas y métodos para formar células solares con películas de CuInSe2 y Cu(In,

Ga)Se2. En una realización, un método comprende: durante una primera etapa (220), realizar un transporte en masa a través del transporte de vapor de un vapor de cloruro de indio (InClx) (143, 223) y vapor de Se (121, 225) para depositar una película semiconductora (212, 232, 252) sobre un substrato (114, 210, 230, 250); calentar el substrato (114, 210, 230, 250) y la película semiconductora hasta una temperatura deseada (112); durante una segunda etapa (240) después de la primera etapa (220), realizar un transporte en masa a través del transporte de vapor de un vapor de cloruro de cobre (CuClx) (143, 243) y vapor de Se (121, 245) a la película semiconductora (212, 232, 252); y durante una tercera etapa (260) después de la segunda etapa (240), realizar un transporte en masa a través del transporte de vapor de un vapor de cloruro de indio (InClx) (143, 263) y vapor de Se (121, 265) a la película semiconductora (212, 232, 252).

SISTEMAS Y MÉTODOS PARA FORMAR CÉLULAS SOLARES CON PELÍCULAS DE

CulnSe2 y Cu(ln,Ga)Se2

REFERENCIA CRUZADA CON SOLICITUDES RELACIONADAS

La presente solicitud reivindica la prioridad y reivindica el beneficio de la solicitud provisional de Estados Unidos 61/64,792, titulada "CÉLULAS SOLARES CON PELÍCULAS DE CUINSE2 Y CU(IN,GA)SE2 FABRICADAS MEDIANTE LA REACCIÓN DE CLORUROS DE COBRE, INDIO Y GALIO EVAPORADOS CON SELENIO ", presentada el 29 de febrero de 212.

ORIGEN CONTRACTUAL

El Gobierno de los Estados Unidos tiene derechos en esta invención bajo el Contrato No. DE-AC36-8GO2838 entre el Departamento de Energía de los Estados Unidos y Alliance for Sustainable Energy, LLC, el gerente y operador del Laboratorio Nacional de Energías Renovables.

ANTECEDENTES

Las células solares son dispositivos que tienen características que les permiten convertir la energía de la luz solar en energía eléctrica. El objetivo de la investigación es a menudo conseguir diseños de células solares que son adecuados para la producción comercial de bajo coste a la vez que se proporcionan eficiencias de conversión de energía aceptablemente altas.

Una célula solar de película fina convencional se compone de un apilamiento de capas delgadas sobre un substrato rígido o flexible, y las capas delgadas forman una o más uniones que absorben la luz y la convierten en electricidad. Brevemente, un dispositivo PV de película delgada habitual, tal como una célula solar de película delgada, puede incluir un substrato de vidrio, metal o polímero, un contacto posterior, un absorbente, una capa de ventana, un contacto frontal o capa de baja resistividad, y una capa protectora superior (por ejemplo, un substrato de vidrio) o una disposición similar de capas de película delgada. En la actualidad, muchas células solares de película delgada se

fabrican con un absorbente o capa absorbente formada de diseleniuro de cobre e indio ("CIS") o diseleniuro de cobre, indio y galio (CIGS"), porque un absorbedor formado de cualquiera de estos materiales tiene un coeficiente de absorción óptica elevado y características ópticas y eléctricas adecuadas. Con respecto a células solares con CIS y CIGS, se sigue trabajando para ofrecer mejores métodos de producción de una capa de película delgada de CIS o CIGS que es de una composición y estructura adecuadas para permitir que las cargas generadas por la luz solar recibida (es decir, los electrones y los huecos) existan el tiempo suficiente en la capa de CIS y CIGS del dispositivo, de manera que puedan ser separadas y recogidas en los contactos frontal y posterior para proporcionar una mayor eficiencia de conversión.

La producción comercial de células solares incluye el crecimiento de películas delgadas, incluyendo un absorbedor de CIS o CIGS usando un conjunto de procesos. Se puede utilizar un proceso de coevaporación para producir una película delgada mediante la evaporación simultánea de cobre (Cu), indio (In), galio (Ga), y selenio (Se) a partir de fuentes elementales. Incluso con un control preciso sobre las velocidades de evaporación, se ha demostrado que es difícil obtener una película delgada homogénea con una rugosidad deseada y un grosor uniforme. En otras líneas de producción comerciales, se utiliza la selenización del vapor de selenio para formar el absorbente de CIS o CIGS para una célula solar. En un procedimiento habitual, se proporciona un substrato que es un vidrio de cal sodada recubierto con una película delgada de molibdeno (Mo), como el contacto posterior de la célula solar. Las capas de Cu, In y Ga se depositan secuencialmente sobre el substrato mediante un proceso de deposición de vapor, tal como pulverización catódica. Las diferentes capas se selenizan térmicamente en una atmósfera que contiene hESe o Se y a continuación se convierten en una película delgada de CIS o CIGS. Una ventaja de este proceso en comparación con el proceso de coevaporación es que las deposiciones de grandes áreas de películas de CIS o CIGS se pueden producir comercialmente.

Los investigadores que estudian técnicas para la fabricación de células solares de mayor eficiencia diseñaron un método mejorado para formar una película de Cu(ln,Ga)Se2. En particular, en la patente de Estados Unidos N° 5.441.897 de Noufi se describe un proceso de tres etapas, y su enseñanza se puede consultar para comprender mejor los aspectos de los métodos descritos para formar películas delgadas. Brevemente, las tres etapas incluyen: deposición para formar una película delgada de lnxSe; adición de cobre a la película de lnxSe para formar una película de CIS rica en Cu; y la adición de lnxSe a la

película de CIS rica en Cu para formar una película de CIS pobre en Cu. Se ha demostrado que una película de CIS (o CIGS) proporciona un absorbente más eficaz en una célula solar cuando existe una relación menor de un uno a uno del cobre con respecto al indio (pobre en Cu) en o cerca de la superficie del absorbente colindante con la ventana o proporciona la unión con el sulfuro de cadmio (CdS) u otra película delgada de la célula solar.

Hasta la fecha, sin embargo, los fabricantes de células solares han tenido dificultades para formar una película delgada de CIS o CIGS rica en Cu y, a continuación, reducir selectivamente la cantidad de cobre para formar una región pobre en Cu (por ejemplo, una superficie pobre en Cu en la unión o interfaz CIS/CdS). Se han realizado algunos esfuerzos para utilizar el cobre para sustituir el indio en la etapa de formación de una película delgada de CIS rica en Cu. Sin embargo, esto implica un proceso químico o una deposición química de vapor (CVD) que requieren temperaturas muy altas (por ejemplo, 12°C o similares), que son indeseables en los parámetros de producción comercial, ya que aumenta los costes de energía y requiere una ingeniería importante para proporcionar el medio de CVD a alta temperatura.

Las realizaciones descritas en el presente documento abordan los problemas del estado de la técnica, tal como se hará evidente mediante el estudio de esta descripción. Los ejemplos anteriores de la técnica relacionada y las limitaciones relacionadas con las mismas pretenden ser ilustrativos y no exclusivos. Otras limitaciones de la técnica relacionada resultarán evidentes para los expertos en la técnica tras una lectura de la memoria descriptiva y un estudio de los dibujos.

CARACTERÍSTICAS RESUMIDAS DE LA INVENCIÓN

Las siguientes realizaciones y aspectos de las mismas se describen e ilustran conjuntamente con los sistemas, herramientas y métodos que pretenden ser de ejemplo e ilustrativos, sin limitar el alcance. En diversas realizaciones, se han reducido o eliminado uno o más de los problemas descritos anteriormente, mientras que otras realizaciones están dirigidas a otras mejoras.

Brevemente, se describen métodos de fabricación de películas de CulnSe2 (CIS) y Cu(ln,Ga)Se2 (CIGS) para células solares. En una o más realizaciones de ejemplo, las películas de CIS o CIGS se fabrican mediante la reacción de cloruros de cobre, indio y

galio (para las películas de CIGS) evaporados con selenio. En una realización de ejemplo, en primer lugar se puede depositar una película de InxSe sobre un substrato (que puede ser una base estructural, tal como un substrato de vidrio con un contacto posterior, tal como un recubrimiento de molibdeno, por ejemplo). En segundo lugar, se forma una película pobre en Cu o rica en Cu mediante el calentamiento del substrato y la película de InxSe (por ejemplo, de 475 a 525°C) y la realización del transporte en masa a través del transporte de vapor en una cámara de reacción. El transporte en masa puede utilizar una fuente de cloruro de cobre (por ejemplo, una especie de CuClx, donde x>, pero habitualmente x = 1, 2 ó 3), que se calienta hasta una temperatura relativamente baja (por ejemplo, de 274 a 31°C o superior) y también una fuente de selenio para proporcionar una sobrepresión de Se en la cámara de reacción. En tercer lugar, cuando se forma una película rica en Cu en la segunda etapa o fase, se forma una película pobre en Cu, tal como mediante la disposición de una fuente de vapor en InxCl con una sobrepresión de Se en la cámara de reacción.

La deposición de la película delgada se puede describir como una reacción híbrida de deposición física y química en la que los reactivos no son subproductos de una reacción. En cambio, los reactivos son transportados físicamente al reactor para facilitar la reacción química deseada en la película delgada para formar una película de CIS o CIGS pobre en Cu. En el proceso de deposición de la película delgada, se utiliza el cloruro de cobre para permitir la utilización de bajas temperaturas...

1. Sistema de deposición de películas delgadas (1, 2), comprendiendo el sistema:

al menos una línea de suministro (12, 224, 244, 264) configurada para transportar un vapor de selenio sobre una superficie de substrato (114, 21, 23, 25);

uno o más inyectores (142, 222, 242, 262) configurados para el transporte en masa de cobre sobre la superficie del substrato (114, 21, 23, 25) mediante la inyección de un primer gas reactivo que comprende un flujo de cloruro de cobre, y el transporte en masa adicional de indio sobre la superficie del substrato (114, 21, 23, 25) mediante la inyección de un segundo gas reactivo que comprende un flujo de cloruro de indio;

un calentador (112) configurado para calentar la superficie del substrato (114, 21, 23, 25);

en el que el sistema está adaptado para limitar una reacción entre el vapor de selenio y el cloruro de cobre que tiene lugar antes de que el cloruro de cobre alcance la superficie del substrato (114, 21, 23, 25); y

en el que el sistema está adaptado para limitar una reacción entre el vapor de selenio y el cloruro de indio que tiene lugar antes de que el cloruro de indio alcance la superficie del substrato (114, 21, 23, 25).

2. Sistema, según la reivindicación 1, comprendiendo dicho uno o más inyectores (142, 222, 242, 262):

al menos un primer inyector de vapor (242) configurado para inyectar el primer gas reactivo que comprende el flujo de cloruro de cobre;

al menos un segundo inyector de vapor (222, 262) configurado para inyectar el segundo gas reactivo que comprende el flujo de cloruro de indio.

3. Sistema, según la reivindicación 2, comprendiendo dicho uno o más inyectores (142, 222, 242, 262): al menos un inyector (246) adaptado para regular la velocidad de reacción entre el vapor de selenio y el cloruro de cobre que tiene lugar antes de que el cloruro de cobre alcance la superficie del substrato (114, 21, 23, 25) mediante la inyección de un gas inerte (247) entre el flujo de selenio y el primer gas reactivo.

4. Sistema, según la reivindicación 2 ó 3, comprendiendo dicho uno o más inyectores (142, 222, 242, 262): al menos un inyector (226, 266) adaptado para regular la velocidad de reacción entre el vapor de selenio y el segundo reactivo que tiene lugar antes de que

el segundo gas reactivo alcance la superficie del substrato (114, 21, 23, 25) mediante la inyección de un gas inerte (227, 267) entre el flujo de selenio y el segundo gas reactivo.

5. Sistema, según la reivindicación 1, comprendiendo dicho uno o más inyectores (142, 222, 242, 262):

un único inyector (142) configurado para inyectar el primer gas reactivo y el segundo gas reactivo de manera secuencial.

6. Sistema, según las reivindicaciones 1, 2 ó 5, en el que el segundo gas reactivo comprende además un flujo de cloruro de galio.

7. Sistema, según la reivindicación 6, que comprende además una cámara de premezcla (14), en el que la cámara de premezcla (14) está acoplada a una fuente que suministra el cloruro de indio (146) y una fuente que suministra el cloruro de galio (152), y está además acoplada a dicho uno o más inyectores (142, 222, 242, 262).

8. Sistema, según la reivindicación 1 ó 2, que comprende además:

una primera estación de deposición (22); una segunda estación de deposición (24); y una tercera estación de deposición (22);

en el que el sistema está configurado para mover el substrato dentro del sistema entre la primera estación de deposición, la segunda estación de deposición y tercera estación de deposición (24, 26, 28);

en el que dicha al menos una línea de suministro (12, 224, 244, 264) suministra una sobrepresión del vapor de selenio a la superficie del substrato (114, 21, 23, 25) en la primera estación de deposición (22), la segunda estación de deposición (24) y la tercera estación de deposición (26);

en el que dicho uno o más inyectores (142, 222, 242, 262) suministran el segundo gas reactivo a la primera estación de deposición (22) y la tercera estación de deposición (26); y

en el que dicho uno o más inyectores (142, 222, 242, 262) suministran el primer gas reactivo a la segunda estación de deposición (24).

9. Sistema, según las reivindicaciones 1, 2 u 8, que comprende además:

una pluralidad de calentadores que mantienen la temperatura de dicho uno o más

inyectores (142, 222, 242, 262) en un nivel predefinido dentro de un intervalo de aproximadamente 29°C a 31°C.

1. Sistema, según la reivindicación 1, en el que el cloruro de cobre es una especie de la forma CuyClx, en la que x> e y>.

11. Método para fabricar un dispositivo con películas delgadas, comprendiendo el método:

durante una primera etapa (22), realizar un transporte en masa a través del transporte de vapor de un vapor de cloruro de indio (143, 223) y vapor de Se (121, 225) para depositar una película semiconductora (212, 232, 252) sobre un substrato (114, 21, 23, 25);

calentar el substrato (114, 21, 23, 25) y la película semiconductora hasta una temperatura deseada (112);

durante una segunda etapa (24) después de la primera etapa (22), realizar un transporte en masa a través del transporte de vapor de un vapor de cloruro de cobre (143, 243) y vapor de Se (121, 245) a la película semiconductora (212, 232, 252); y

durante una tercera etapa (26) después de la segunda etapa (24), realizar un transporte en masa a través del transporte de vapor de un vapor de cloruro de indio (143, 263) y vapor de Se (121, 265) a la película semiconductora (212, 232, 252).

12. Método, según la reivindicación 11, en el que la película semiconductora (212, 232, 252) comprende uno entre InxSe o (In,Ga)xSe.

13. Método, según la reivindicación 11, en el que calentar el substrato (114, 21) con la película semiconductora (212, 232, 252) comprende calentar el substrato (114, 21) hasta una temperatura en el intervalo de 475 a 6°C antes del paso de flujo del vapor de cloruro de cobre (143, 243).

14. Método, según la reivindicación 11, en el que realizar el transporte en masa a través del transporte de vapor del vapor de cloruro de cobre comprende además:

inyectar el vapor de cloruro de cobre (143, 243) y el vapor de Se (121, 245) en una cámara de reacción hasta que la película semiconductora (212, 232, 252) incluye una región rica en cobre.

15. Método, según la reivindicación 11, que comprende además:

durante la tercera etapa (26) y simultáneamente con la realización del transporte en masa a través del transporte de vapor del vapor de cloruro de indio (143, 263) y vapor de Se (121, 265) a la película semiconductora (212, 232, 252), realizar un transporte en masa a través del transporte de vapor de un vapor de cloruro de galio (143, 263) a la 5 película semiconductora (212, 232, 252).

16. Método, según la reivindicación 11, que comprende además:

durante la primera etapa, limitar la velocidad de reacción entre el vapor de cloruro de indio (143, 223) y el vapor de Se (121, 225) que tiene lugar antes de la deposición 1 sobre el substrato (114, 21, 23, 25);

durante la segunda etapa, limitar la velocidad de reacción entre el vapor de cloruro de cobre (143, 243) y el vapor de Se (121, 245) que tiene lugar antes de la deposición sobre el substrato (114, 21, 23, 25); y

durante la primera etapa, limitar la velocidad de reacción entre el vapor de cloruro 15 de indio (143, 263) y el vapor de Se (121, 265) que tiene lugar antes de la deposición sobre el substrato (114, 21, 23, 25).

17. Método, según la reivindicación 11, en el que el cloruro de cobre es una especie de la forma CuyClx, en la que x> e y>.