Recipientes PET con propiedades térmicas mejoradas.

Un recipiente PET moldeado por un conjunto de soplado con calor que tiene establecidas propiedades térmicas mejoradas,

y una primera temperatura de transición vítrea de Tg_1 y una segunda temperatura Tg_2 de transición endotérmica sustancialmente mayor caracterizado porque Tg_1 y Tg_2 corresponden a aproximadamente:

Tg_1 ≥ 96,6°C y Tg_2 ≥ 141,5°C; ó

Tg_1 ≥ 89,6°C y Tg_2 ≥ 162,3°C; ó

Tg_1 ≥ 97,6°C y Tg_2 ≥ 168,6°C.

Recipientes PET con propiedades térmicas mejoradas ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN:

Campo técnico

La presente invención se refiere a recipientes de PET que tienen propiedades térmicas mejoradas y a métodos para la fabricación de los mismos.

Antecedentes de la técnica Los procesos de moldeo por soplado para formar recipientes de PET son bien conocidos en la técnica. Los recipientes de plástico PET han sustituido los recipientes de metal o vidrio en numerosas aplicaciones para el almacenamiento de alimentos tales como como los refrescos carbonatados y productos alimenticios que deben colocarse en el recipiente a bajas temperaturas como la mantequilla de cacahuetes y la mayonesa. Sin embargo, los recipientes de PET de la técnica anterior no han reemplazado los recipientes de metal y vidrio para el almacenamiento de productos y aplicaciones de procesamiento donde el recipiente se llena o se calienta a temperaturas por encima de los 97°C (207°F) en los que tales recipientes experimentan una contracción y deformación significativa, haciendo que el recipiente sea inutilizable. Además, en la carrera por la sustitución del vidrio que se desea en aplicaciones de procesamiento de alimentos, tales como la pasteurización a baja temperatura, pasteurización a alta temperatura y la retorta. La pasteurización a baja temperatura incluye la pasteurización de productos líquidos tales como la cerveza y el té. Los procesos de pasteurización a alta temperatura son para productos alimenticios sólidos, tales como los pepinillos que tienen una transferencia de calor más lenta y requieren temperaturas superiores a los 100°C. Los procesos de retorta son para pasteurizar productos de baja acidez y requieren temperaturas de 100°C a 130°C y presiones suficientes para mantener el agua en estado líquido.

Los esfuerzos del estado de la técnica anterior para incrementar el rendimiento térmico de los recipientes PET se han concentrado en el incremento de los niveles de cristalinidad del PET. El PET es un polímero cristalizable lo que significa que su cristalinidad puede ser manipulada mediante el proceso de formación de artículos a partir del PET. Estos esfuerzos han tenido éxito en la medida de formación de los recipientes PET capaces de soportar temperaturas de hasta 97°C (207°F) , pero no mucho más allá.

Un modelo PET de dos fases indica que pueden existir moléculas de PET en dos morfologías: una fase amoría y una fase cristalina. La fase amoría ha sido descrita en un nivel molecular como parecido a un plato de spaghetti. En un estado sólido el movimiento molecular se limita a las vibraciones y rotaciones de muy corto alcance, pero en el estado fundido existe un considerable movimiento segmentario derivado de la rotación alrededor de enlaces químicos.

En la fase cristalina de las cadenas de polímeros se disponen en alineación termodinámicamente favorable. Las porciones cristalinas de las moléculas de PET pueden extenderse en línea recta en una dirección y luego plegarse hacia atrás y hacia adelante varias veces para formar una estructura plegada. Dichas numerosas estructuras plegadas se pueden apilar para formar estructuras más complejas conocidas como laminillas. Las cadenas paralelas en la fase cristalina se pueden conectar con pliegues de reentrada de porciones amorías de la molécula en lo que se conoce como un modelo en zigzag.

Un modelo PET de tres fases también ha sido propuesto para dar cuenta de las deficiencias observadas en el modelo de dos fases. El modelo de tres fases incluye una fase cristalina, una fase amoría rígida y una fase amoría móvil. Un artículo que describe el modelo de tres fases es "Vitrificación y desvitrificación de la fracción amoría rígida en poli (tereftalato de etileno) " escrito por María Cristina Righetti y Maria Laura Di Lorenzo, publicado en "epolymers.org" en el año 2009, se incorpora en su totalidad en la descripción del presente documento y es parte integrante del mismo.

Tres métodos comúnmente conocidos para el aumento de la fracción cristalina del PET incluyen la cristalización quiescente, la cristalización inducida por deformación, y una combinación de los dos anteriores. La cristalización quiescente requiere la exposición de un artículo de PET amorfo a temperaturas superiores a la temperatura de transición vítrea del PET (70°C ó 158°F) para impartir la movilidad en las cadenas de polímero, lo cual les permite reorganizarse en una morfología cristalina. La cristalización inducida por deformación requiere un estiramiento del PET bajo relaciones de calor y extensión adecuadas para orienta las moléculas de PET en una morfología cristalina. Un ejemplo de cristalización inducida por deformación es cuando una preforma (un artículo con forma de tubo de ensayo) se sopla en un molde de mayor volumen para provocar el estiramiento de la preforma en una sola dirección en direcciones múltiples para provocar la cristalización inducida por deformación en el artículo expandido. Los artículos con cristalinidad inducida por deformación pueden ser expuestos al calor en un proceso conocido

como ajuste de calor o recocido térmico para provocar una relajación en la cristalinidad inducida por tensión para incrementar las propiedades térmicas del artículo final. El estado de la técnica anterior describe que la orientación de las cadenas de polímero crean una condición en la que la formación de cristales es cinéticamente favorable tras la aplicación de energía térmica.

Los sistemas de moldeo por soplado de PET pueden ser un sistema integrado o un sistema no integrado. Un sistema integrado incluye una estación de moldeo por inyección para formar la preforma en línea con la estación de moldeo por soplado. La preforma procedente del molde de inyección no tiene que ser recalentada y podría tener que ser enfriada al sistema de orientación deseado. En un sistema no integrado, la preforma en la inyección moldeada, es enfriada y luego alimenta la estación de moldeo por soplado o estaciones donde se recalienta a la temperatura de orientación deseada y luego se transporta a la estación de moldeo por soplado o estaciones.

Las patentes de los Estados Unidos de América números 4, 512, 948; 4, 522, 779; 4, 535, 025; 4, 603, 066; 4, 476, 170; 4, 713, 270; 4, 839, 127 y 4, 891, 178 dan a conocer sistemas de un solo molde para la formación de recipientes PET. Dado que estas patentes nombran a Jabarin como el inventor entonces las denominaremos como las patentes Jabarin. Estas patentes describen el uso de temperaturas de molde de hasta 250°C (482°F) para formar recipientes que tienen una cristalinidad de hasta 60%. La extracción de los recipientes terminados a partir de tales moldes sin retracción de los recipientes requiere inclusive la reducción de la temperatura del molde a un punto en el que los recipientes son auto-sostenibles y pueden ser removidos o aplicarse presión interna al recipiente al quitar el recipiente hasta que el recipiente se enfría a una temperatura en la que el recipiente es auto-sostenible. Según lo explicado por el Dr. Timothy J. Boyd en su disertación "Cristalización transitoria de botellas de poli (tereftalato de etileno) " ("Disertación Boyd") ninguna de estas técnicas eran comercialmente viables dado que la primera técnica requeriría tiempos de ciclo extremadamente largos y la segunda sería difícil de controlar en aplicaciones comerciales.

Las patentes de los Estados Unidos de América números 5, 562, 960 y 5, 501, 590 dan a conocer sistemas de dos moldes para la formación de recipientes de PET conocidos como un sistema de doble golpe. Estas patentes requieren la formación de un artículo intermedio en un primer molde que tiene un volumen mayor que el del recipiente acabado, transportando el artículo intermedio a través de un horno de contracción para cristalizar el artículo intermedio y posteriormente colocar el artículo intermedio dentro de un segundo molde en el que es soplado el artículo acabado. Los recipientes formados a partir de este método han reportado cristalinidades de 4050%.

Las patentes de los Estados Unidos de América números 6, 485, 669; 6, 485, 670; 6, 514, 451; 6, 749, 415 y 6, 767, 197 ("patentes Boyd y otros") y la Disertación Boyd describen que la cantidad mínima de enfriamiento durante el proceso de moldeo por soplado y mientras más alta sea la temperatura en el des moldeamiento, conduce a propiedades térmicas más elevadas del articulo terminado. Las patentes Boyd y otros, describen aire caliente soplado, aire recocido (de alineamiento o del inglés "annealing") , o una combinación de aire caliente y fluido sobre la superficie interior de un artículo en un molde de soplado para aumentar las propiedades térmicas del articulo terminado.... [Seguir leyendo]

1. Un recipiente PET moldeado por un conjunto de soplado con calor que tiene establecidas propiedades térmicas 5 mejoradas, y una primera temperatura de transición vítrea de Tg_1 y una segunda temperatura Tg_2 de transición endotérmica sustancialmente mayor caracterizado porque Tg_1 y Tg_2 corresponden a aproximadamente: Tg_1 = 96, 6°C y Tg_2 = 141, 5°C; ó

Tg_1 = 89, 6°C y Tg_2 = 162, 3°C; ó Tg_1 = 97, 6°C y Tg_2 = 168, 6°C.

2. El recipiente de la reivindicación 1 en el que el cambio de la capacidad calorífica a la temperatura de transición 15 vítrea es inferior a aproximadamente 0, 10 J/g°C.

3. El recipiente de la reivindicación 1 en el que la entalpía de la segunda temperatura de transición endotérmica es mayor que aproximadamente 2, 0 J/g°C.