Reactor de desulfuración temporal que permite el pretratamiento de una carga de hidrocarburos antes del vaporeformado con vistas a una producción de hidrógeno.

Procedimiento de pretratamiento de una carga de vaporeformado que contiene compuestos sulfurados por adsorción de dichos compuestos de azufre sobre un sólido adsorbente,

recurriendo a dos reactores de desulfuración:

- un reactor de desulfuración temporal (1010) que contiene un sólido adsorbente activo,

- un reactor de desulfuración permanente (1003) situado corriente arriba de la unidad de vaporeformado que contiene un sólido adsorbente en estado pasivo que necesita una fase de despasivación para volverse activo,

poniéndose el reactor de desulfuración temporal fuera del circuito desde el momento en el que el sólido adsorbente del reactor de desulfuración permanente está activo, y estando comprendido el volumen del reactor de desulfuración temporal (1010) entre 1/20 y 1/200 veces el volumen del reactor de desulfuración permanente (1003) y preferentemente comprendido entre 1/50 y 1/200 del volumen de dicho reactor de desulfuración permanente (1003). comprendiendo dicho procedimiento tres fases:

- en la primera fase, la carga de vaporeformado se envía al reactor de desulfuración temporal (1010) y la carga desulfurada procedente de este reactor se almacena en un gasómetro (1011),

- en la segunda fase, la carga desulfurada contenida en el gasómetro de almacenamiento (1011) se calienta en un intercambiador (1002), y posteriormente se envía al reactor de desulfuración permanente (1003), y después se enfría a la salida del reactor (1003) en un intercambiador (1004) antes de volver al gasómetro de almacenamiento (1011), efectúa esta rotación del gasómetro de almacenamiento (1011) hacia el reactor de desulfuración permanente (1003) hasta la activación de este último,

- en la tercera fase, se desconecta el reactor de desulfuración temporal (1010), y la carga de vaporeformado se envía directamente al reactor de desulfuración permanente activo (1003).

Reactor de desulfuración temporal que permite el pretratamiento de una carga de hidrocarburos antes del vaporeformado con vistas a una producción de hidrógeno 5

Campo de la invención

La presente invención describe un reactor que se denominará posteriormente reactor de preparación en el contexto de un proceso de producción de hidrógeno por vaporeformado de cargas de hidrocarburos, como por ejemplo gasóleo, o etanol desnaturalizado.

Los hidrocarburos (de tipo gasolina o gasóleo por ejemplo) o alcoholes (bioetanol por ejemplo) utilizados para alimentar las unidades de producción de hidrógeno por vaporeformado (vaporeformado autotérmico ATR seguido de un desplazamiento con vapor WGS por ejemplo) contienen habitualmente algunas ppm de azufre (típicamente 10

ppm) que se puede retirar de forma económicamente viable mediante procesos conocidos de adsorción sobre sólidos de tipo óxidos metálicos, en su caso en estado parcialmente reducido.

Pueden tratarse, por ejemplo, de sólidos a base de níquel pasivo sobre alúmina o sílice-alúmina (por ejemplo el sólido adsorbente AxTrap-405 de Axens) .

Las unidades de producción de hidrógeno, especialmente las pequeñas (típicamente 100 nm3/h de H2 producido) pueden estar situadas completamente fuera del complejo petroquímico, por ejemplo, en una estación de servicio o un edificio aislado, especialmente cuando el hidrógeno se utiliza para alimentar pilas de combustible o en aplicaciones tales como la industria del vidrio o la industria electrónica. Pueden ser también unidades destinadas a ser embarcadas (camiones, barcos, etc.) .

El proceso de producción de hidrógeno por vaporeformado donde se enmarca la presente invención se refiere en particular a un etanol denominado como "desnaturalizado" que incluye un determinado porcentaje de azufre, ya que esta desnaturalización se obtiene generalmente por adición de una pequeña cantidad de gasolina portadora de azufre. Sin embargo, dicho azufre, incluso a concentraciones muy bajas de aproximadamente una decena de ppm, resulta ser un veneno para el catalizador utilizado en el reactor de vaporeformado. No obstante, esto se puede extender fácilmente a otros tipos de cargas, como las gasolinas o los gasóleos que contienen, después de la etapa de hidrotratamiento catalítico, pequeñas trazas de compuestos sulfurados, especialmente del tipo tiofénico, benzotiofénico o dibenzotiofénico.

El reactor de vaporeformado, por tanto, va precedido de un reactor denominado de protección que permite eliminar las impurezas sulfuradas incluidas en la carga de etanol desnaturalizado por adsorción en un sólido adsorbente.

Los sólidos adsorbentes que pueden usarse en el reactor de protección son generalmente de tipo níquel con alúmina (como por ejemplo el sólido adsorbente AxTrap-405, o D-1275, comercializados especialmente por Axens) .

Se sabe que son pirofóricos en su fase activa (níquel principalmente en estado reducido) . Su manipulación, por tanto, no puede realizarse al aire libre, salvo que se hayan pasivado previamente, por ejemplo con CO2, que se debe retirar para reactivarlos antes de su uso en desulfuración. Esta activación puede hacerse en fase gaseosa, bajo gas 45 inerte como el nitrógeno, o bajo atmósfera reductora en presencia de hidrógeno, o bien en fase líquida, usando preferentemente una carga desulfurada. La temperatura para realizar esta operación está comprendida preferentemente entre 100 º C y 350 º C, y preferentemente entre 150 º C y 200 º C.

El reactor destinado a realizar la desulfuración de la carga de vaporeformado, por tanto, debe ser activado mediante una fase de pasivación del sólido adsorbente que liberará el CO2 y convertir dicho sólido en un adsorbente activo.

La presente invención tiene esencialmente por objeto encontrar una solución a esta fase de activación del reactor de protección (o reactor de desulfuración de la carga del vaporeformado) , intentando al mismo tiempo proteger al propio reactor de vaporeformado de cualquier contaminación por azufre.

Análisis de la técnica anterior

De acuerdo con la técnica anterior, la activación del sólido adsorbente se lleva a cabo mediante un flujo de gas inerte (nitrógeno por ejemplo) no sulfurado y calentado, por ejemplo, entre 100 º C y 250 º C, y típicamente entre 150 º C y 200 º C. Este flujo de gas debe mantenerse durante un tiempo relativamente largo (4 a 24 horas) y con caudales importantes (entre 200 y 500 nm3/h/m3 de adsorbente) . Este tipo de operación solamente es posible si el gas utilizado para la activación está disponible en cantidad suficiente, lo que no suele suceder en todas partes. Además, esta solución es costosa debido al gas puro consumido.

De acuerdo con la técnica anterior, una segunda alternativa consistiría en preactivar el adsorbente y realizar su carga bajo una atmósfera neutra (nitrógeno) , pero este tipo de intervención es compleja: utilización de escafandra,

personal muy especializado, equipo específico pesado, no disponible en todas partes. Este tipo de operación es delicada y difícil de realizar, especialmente para las unidades de gran tamaño (cuando el volumen de adsorbente supera el m3) .

Una tercera alternativa consiste en transportar el reactor con el lecho de protección listo para su uso, pero esta solución requiere el transporte de un equipo que puede ser muy pesado y voluminoso: varios centenares de litros, incluso varios metros cúbicos.

Además, esta solución obliga a tener un segundo reactor para cambiar por el primero cuando este primer reactor está saturado de azufre. Según esta alternativa, se necesita un juego de válvulas para aislar y luego quitar el reactor con el lecho de protección con una válvula a la entrada y una a la salida para mantener el cierre. Esta solución no puede ser adecuada económicamente ya que los dos reactores que intervienen son demasiado voluminosos y pesados (más de varias toneladas) . El documento JP 1275697 describe el uso de dos reactores de desulfuración, empleándose el primero de forma temporal desde el arranque hasta la activación del segundo.

Breve descripción de las figuras

La figura 1 representa un esquema de un procedimiento de preparación de carga de vaporeformado donde el reactor de desulfuración temporal y el reactor de desulfuración permanente están en serie.

La figura 2 representa un esquema del procedimiento de preparación de carga de vaporeformado de acuerdo con la presente invención donde el reactor de desulfuración temporal funciona en un circuito en derivación del circuito normal.

Breve descripción de la invención

La presente invención puede definirse como un procedimiento de pretratamiento de una carga de vaporeformado que contiene compuestos azufre. Esta carga se debe desulfurar hasta un contenido inferior a 1 ppm para permitir el correcto funcionamiento del reactor de vaporeformado.

En el contexto de la presente invención, la carga de hidrocarburo usada como carga de vaporeformado es generalmente etanol desnaturalizado con menos de 10 ppm de azufre.

La carga también puede ser también una carga de hidrocarburo de tipo gasolina o gasóleo que contiene menos de 35 10 ppm de azufre.

El reactor de vaporeformado va precedido, por tanto, de un reactor de desulfuración que los inventores denominan en lo sucesivo reactor de desulfuración permanente.

El problema que resuelve la presente invención está vinculada al hecho de que el sólido adsorbente destinado a la desulfuración en el reactor de desulfuración permanente se suministra en un estado denominado como "pasivo" y que, para ser activo, debe pasivarse, por tanto, mediante calentamiento térmico.

La solución desarrollada por la presente invención consiste en utilizar la propia carga de vaporeformado como vector 45 de calorías para la pasivación del sólido adsorbente contenido en el reactor de desulfuración permanente.

Ahora bien, como esta carga tiene inicialmente un contenido elevado de azufre, es conveniente desulfurarla previamente en un reactor de desulfuración situado corriente arriba con respecto al reactor de desulfuración permanente, que los inventores denominan reactor de desulfuración temporal. El reactor de desulfuración permanente se denomina a veces también reactor de desulfuración principal.

En lo sucesivo, los términos de reactor de pretratamiento y reactor de desulfuración son estrictamente sinónimos, ya que el pretratamiento en cuestión consiste en una desulfuración.

La presente invención puede definirse, por tanto, como un procedimiento de pretratamiento de una carga de vaporeformado que contiene compuestos... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento de pretratamiento de una carga de vaporeformado que contiene compuestos sulfurados por adsorción de dichos compuestos de azufre sobre un sólido adsorbente, recurriendo a dos reactores de 5 desulfuración:

- un reactor de desulfuración temporal (1010) que contiene un sólido adsorbente activo, -un reactor de desulfuración permanente (1003) situado corriente arriba de la unidad de vaporeformado que contiene un sólido adsorbente en estado pasivo que necesita una fase de despasivación para volverse activo, poniéndose el reactor de desulfuración temporal fuera del circuito desde el momento en el que el sólido adsorbente del reactor de desulfuración permanente está activo, y estando comprendido el volumen del reactor de desulfuración temporal (1010) entre 1/20 y 1/200 veces el volumen del reactor de desulfuración permanente (1003) y preferentemente comprendido entre 1/50 y 1/200 del volumen de dicho reactor de desulfuración permanente (1003) .

comprendiendo dicho procedimiento tres fases:

- en la primera fase, la carga de vaporeformado se envía al reactor de desulfuración temporal (1010) y la carga desulfurada procedente de este reactor se almacena en un gasómetro (1011) , -en la segunda fase, la carga desulfurada contenida en el gasómetro de almacenamiento (1011) se calienta en un intercambiador (1002) , y posteriormente se envía al reactor de desulfuración permanente (1003) , y después se enfría a la salida del reactor (1003) en un intercambiador (1004) antes de volver al gasómetro de almacenamiento (1011) , efectúa esta rotación del gasómetro de almacenamiento (1011) hacia el reactor de desulfuración permanente (1003) hasta la activación de este último, -en la tercera fase, se desconecta el reactor de desulfuración temporal (1010) , y la carga de vaporeformado se envía directamente al reactor de desulfuración permanente activo (1003) .

2. Procedimiento de pretratamiento de una carga de vaporeformado que contiene azufre de acuerdo con la reivindicación 1, donde el sólido adsorbente utilizado en el reactor de desulfuración temporal (1010) y el reactor de desulfuración permanente (1003) está constituido de níquel o de una mezcla de níquel y de óxido de níquel depositado sobre un soporte constituido por sílice o sílice alúmina.

3. Procedimiento de pretratamiento de una carga de vaporeformado que contiene azufre de acuerdo con la reivindicación 1, en el que la carga de hidrocarburo usada como carga de vaporeformado es etanol desnaturalizado con menos de 10 ppm de azufre.

4. Procedimiento de pretratamiento de una carga de vaporeformado que contiene azufre de acuerdo con la reivindicación 1, en el que la carga de hidrocarburo usada como carga de vaporeformado es una gasolina o un gasóleo que contiene menos de 10 ppm de azufre.