Proceso para obtener nanoplaquetas de óxido de grafeno y nanoplaquetas de grafeno.

Procedimiento para la obtención nanopla-quetas de óxido de grafeno y nanoplaquetas de grafeno,

dicho método comprendiendo las siguientes etapas:

a) Dosificación de al menos los siguientes compuestos (1):

i. hidrocarburo o mezcla de hidrocarburos,

ii. de un compuesto de níquel y un compuesto de azufre para la generación de partículas catalíticas

iii. gas de transporte,

b) Introducción de los compuestos (1) dosificados enumerados en la etapa a) en un horno cuya temperatura de trabajo se sitúa entre los 900ºC y los 1500ºC donde se lleva a cabo un procedimiento de deposición química en fase vapor aplicando la técnica de catalizador flotante,

c) Obtención de un material intermedio (3) que comprende nanofilamentos (3) de carbono cuya estructura comprende una cinta continúa de material grafítico donde dicha cinta dispone de un apilamiento de menos de once capas de grafeno enrolladas en espiral entorno y a lo largo al eje principal "s" de dichos nanofilamentos,

d) Tratamiento térmico de los nanofilamentos (3) de carbono obtenidos en la etapa c) mediante su exposición a una temperatura comprendida entre 1500ºC y 3000ºC, en una atmósfera inerte, para la purificación, la deshidrogenación, la desfuncionalización y la cristalización de dichos nanofilamentos (3) resultando en una estructura modificada en la que el número de enlaces Carbono-Carbono queda incrementado con respecto al número de dichos enlaces presentes en los nanofilamentos (3) de carbono obtenidos en la etapa c),

e) Ataque químico que comprende una fase de oxidación en fase líquida de los nanofilamentos (4) de carbono tratados en la etapa d) provocando el fraccionamiento e iniciando la exfoliación de las capas de grafeno que los componen en donde,

• la oxidación en fase líquida se lleva a cabo en un medio deshidratado,

• la oxidación en fase líquida de la etapa e) está precedida de una fase de intercalado de las capas de grafeno y dicho intercalado se lleva a cabo en un medio ácido,

f) Finalización del proceso de exfoliación de los nanofilamentos (4) de carbono mediante un proceso físico para la obtención de nanoplaquetas (5) de óxido de grafeno con las siguientes características:

- geometría poligonal,

- un número de capas de grafeno apiladas infe-rior a seis capas,

- una longitud máxima comprendida entre 0,1 μm y 50μm.

Proceso para obtener nanoplaquetas de óxido de grafeno y nanoplaquetas de grafeno

Objeto de la Invención

La presente invención se refiere a un procedi-miento para la obtención de nanoplaquetas de óxido de grafeno y nanoplaquetas de grafeno.

Caracteriza la invención un procedimiento para la obtención de nanoplaquetas de óxido de grafeno que comprende una primera fase que permite la obtención de un material intermedio utilizado para la posterior obtención de nanoplaquetas de óxido de grafeno, donde dicho material intermedio obtenido consiste en nanofilamentos de carbono cuya estructura comprende una cinta continua de material grafítico con un apilamiento de un número reducido de capas de grafeno, enrolladas en espiral entorno y a lo largo del eje principal de dichos nanofilamentos.

Caracteriza la invención un procedimiento de obtención de nanoplaquetas de óxido de grafeno que comprende una segunda fase donde los nanofilamentos obtenidos en la primera fase se someten a un proceso a alta temperatura para la purificación, deshidrogenación, desfuncionalización y cristalización de dichos nanofilamentos de carbono.

Antecedentes de la Invención

El grafeno es un material con una estructura laminar monoatómica, compuesta por átomos de carbono ordenados en una red cristalina en forma de panal de abeja mediante enlaces carbono-carbono covalentes que se formarían a partir de la superposición de los híbridos sp² de los carbonos enlazados.

El grafeno por tanto es un material cristalino bidimensional, cuyas propiedades electrónicas son singulares con respecto a las correspondientes a los apilamientos de muchas de estas capas como ocurre en el caso del grafito.

En el caso de apilamientos de hasta 10 capas, las propiedades electrónicas del material son lo suficientemente interesantes y singulares desde el punto de vista industrial. En particular, en apilamientos de menos de seis capas de grafeno se observa un comportamiento claramente semimetálico, en contraste con apilamientos de más capas para las que dicho comportamiento se atenúa sensiblemente, de forma que para once capas o más, dichas propiedades electrónicas cambian de forma significativa asemejándose rápidamente a las del grafito a medida que el número de capas aumenta.

En la práctica, el uso del grafeno para aplicaciones industriales se realizará en forma de láminas hasta diez capas de grafeno, admitiéndose el uso del término grafeno cuando el número de capas a piladas sea inferior a once, y en particular para apilamientos de menos de seis capas.

El grafeno en estado libre fue obtenido por primera vez en 2004 mediante exfoliación micromecánica de grafito mediante la utilización de una cinta adhesiva denominada cinta "scotch".

El método consiste en separar capas indivi-duales de grafeno a partir de un cristal de grafito, donde el grafito está compuesto por un gran número de capas de grafeno superpuestas, mediante la utilización de una cinta adhesiva.

Además de éste, se conocen otros métodos para la síntesis de grafeno, por ejemplo la deposición química en fase vapor (CVD) . Mediante este método, el grafeno crece vía deposición química en fase vapor de hidrocarburos depositados sobre un sustrato metálico.

Estas técnicas descritas para la síntesis del grafeno se llevan a cabo a pequeña escala para la obtención de pequeñas cantidades, por ejemplo para su uso en laboratorios.

Actualmente, para la producción de grandes cantidades de grafeno, por ejemplo para su uso industrial, se utilizan métodos químicos con posterior exfoliación mediante procesos térmicos o mediante ultrasonidos.

Estos métodos químicos para la obtención de grafeno utilizan como material de partida grafito y comienzan con la oxidación del mismo para la obtención de óxido de grafito.

El método más extendido para la obtención de óxido de grafito consiste en la utilización de grafito natural como material de partida, donde se lleva a cabo una etapa de intercalado de oxisales en medio de ácidos fuertes que, en presencia de aire, se descomponen, obteniéndose un compuesto sólido intermedio denominado óxido de grafito (GO) .

Entre ellos destacan el de Brodie de 1860 (KClO3 en HNO3) , el de Staudenmeier de 1898 (KClO3 en H2SO4) y el de Hummers y Offemann de 1956 (KMnO4 en H2SO4) .

En el óxido de grafito, las láminas grafíticas se corrugan debido a la alta oxidación (epóxidos, hidróxilos, carboxílicos) , separando las láminas, al menos, al doble de distancia, haciendo más fácil la posterior exfoliación.

Con el objeto de obtener grafeno a partir de óxido de grafito, donde el óxido de grafito se encuentra formado por la superposición de cientos de capas de óxido de grafeno, se han propuesto variantes al proceso de exfoliación del óxido de grafito para la obtención de capas monoatómicas o en su defecto de un número reducido de capas, siendo del mayor interés el proceso de exfoliación en vía líquida mediante ultrasonidos, obteniendo óxido de grafeno en suspen-sión.

De esta forma, se obtienen planos individuales y libres en suspensión, debido a las interacciones electrostáticas entre las funcionalidades oxigenadas y el disolvente.

Durante los dos últimos años, se han demostrado las ventajas de la síntesis del grafeno a partir de nanotubos de carbono, los cuales presentan un número menor de capas apiladas de grafeno que el grafito, proporcionando así un material que presenta una mayor calidad.

En esta línea, Kosynkin et al., partiendo de nanotubos de carbono como material de partida para la obtención de nanocintas de grafeno (graphene nano-ribbons) , presentan un nuevo proceso de oxidación basado en el tradicional proceso de Hummers y Offemann.

Este proceso consiste en un proceso de oxidación química, basado en el método de Hummers y Offemann para producir nanocintas de grafeno por corte longitudinal y desenrollamiento de las capas que constituyen los nanotubos de carbono, donde dichos nanotubos de carbono que pueden ser multicapa, bicapa o monocapa.

Para ilustrar este proceso de fabricación de nanocintas de grafeno, se conoce el documento de patente WO201022164.

Las nanocintas de grafeno consisten en una banda de grafeno con una elevada relación de aspecto donde el ratio es mayor de 50. Normalmente estas nanocintas pueden alcanzar una longitud de 10nm a 105nm y una anchura de 5nm a 104nm como máximo.

Por otro lado, estas nanocintas presentan a escala atómica bordes muy irregulares, de forma que éstos no presentan una configuración poligonal.

La patente EP1990449 describe un proceso que comprende las siguientes etapas: a) dosificación de un hidrocarburo, un compuesto de níquel, un compuesto de azufre y un vehículo gaseoso, b) colocación de los compuestos dosificados dentro de un horno con una temperatura de trabajo de entre 900 ºC y 1250 ºC, donde se produce un proceso de depósito químico en fase de vapor de acuerdo con el procedimiento de catalizador flotante, c) obtención de nanofilamentos de carbono, de los que su estructura comprende una cinta grafítica continua en la que dicha cinta comprende un apilamiento de unas pocas capas de grafeno, enrolladas en espiral alrededor y a lo largo del eje principal del nanofilamento. La patente WO2009151659 divulga un proceso para exfoliar nanocintas de grafeno y cortarlas en cintas estrechas más cortas intercalando átomos o moléculas (Li, K, H2SO4, FeCl3, Br2, etc.) . Este documento sólo indica la posibilidad posterior de exfoliar las nanocintas de grafeno en láminas de grafeno individuales sin una sugerencia concreta. La patente JPH0492806 describe la preparación de polvo fino de grafito por oxidación de fibras de carbono similares a cintas con una solución de ácido sulfúrico concentrado y ácido nítrico concentrado a una temperatura de 30 ºC. A continuación, las fibras resultantes se filtran, se lavan y se tratan a una temperatura de 600 ºC y se desintegran para obtener polvo fino de carbono.

El objeto de la presente invención consiste en un procedimiento para la obtención de nanoplaquetas óxido de grafeno con una buena calidad, y en una cantidad suficiente para permitir su uso a una escala industrial.

Descripción de la Invención

A la vista de lo anteriormente enunciado, la presente invención se refiere un procedimiento para la obtención nanoplaquetas de óxido de grafeno y nanopla-quetas de grafeno, dicho método comprendiendo las siguientes etapas:

a) Dosificación de al menos los siguientes compuestos:

i. Un hidrocarburo o mezcla de hidrocarburos,

ii. Un compuesto de níquel y un compuesto de azufre para la generación de partículas catalíticas,... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento para la obtención nanopla-quetas de óxido de grafeno y nanoplaquetas de grafeno, dicho método comprendiendo las siguientes etapas: 5 a) Dosificación de al menos los siguientes compuestos (1) :

i. hidrocarburo o mezcla de hidrocarburos, ii. de un compuesto de níquel y un compuesto de azufre para la generación de partículas catalíticas iii. gas de transporte, b) Introducción de los compuestos (1) dosificados enumerados en la etapa a) en un horno cuya temperatura de trabajo se sitúa entre los 900ºC y los 1500ºC donde se lleva a cabo un procedimiento de deposición química en fase vapor aplicando la técnica de catalizador flotante, c) Obtención de un material intermedio (3) que comprende nanofilamentos (3) de carbono cuya estructura comprende una cinta continúa de material grafítico donde dicha cinta dispone de un apilamiento de menos de once capas de grafeno enrolladas en espiral entorno y a lo largo al eje principal "s" de dichos nanofilamentos, d) Tratamiento térmico de los nanofilamentos (3) de carbono obtenidos en la etapa c) mediante su exposición a una temperatura comprendida entre 1500ºC y 3000ºC, en una atmósfera inerte, para la purificación, la deshidrogenación, la desfuncionalización y la cristalización de dichos nanofilamentos (3) resultando en una estructura modificada en la que el número de enlaces Carbono-Carbono queda incrementado con respecto al número de dichos enlaces presentes en los nanofilamentos (3) de carbono obtenidos en la etapa c) , e) Ataque químico que comprende una fase de oxidación en fase líquida de los nanofilamentos (4) de carbono tratados en la etapa d) provocando el fraccionamiento e iniciando la exfoliación de las capas de grafeno que los componen en donde, la oxidación en fase líquida se lleva a cabo en un medio deshidratado, la oxidación en fase líquida de la etapa e) está precedida de una fase de intercalado de las capas de 30 grafeno y dicho intercalado se lleva a cabo en un medio ácido, f) Finalización del proceso de exfoliación de los nanofilamentos (4) de carbono mediante un proceso físico para la obtención de nanoplaquetas (5) de óxido de grafeno con las siguientes caracte-rísticas: -geometría poligonal, -un número de capas de grafeno apiladas infe-rior a seis capas, -una longitud máxima comprendida entre 0, 1 m y 50m.

2. Procedimiento para la obtención nanoplaque-tas de óxido de grafeno y nanoplaquetas de grafeno según la reivindicación 1 caracterizado porque el hidrocarburo utilizado en la etapa a) de procedimiento es metano o una mezcla en la que predomina el metano en un porcentaje superior al 50%.

3. Procedimiento para la obtención nanoplaque-tas de óxido de grafeno y nanoplaquetas de grafeno según la reivindicación 1 caracterizado porque el gas de transporte utilizado en la etapa a) de procedimiento es hidrógeno.

4. Procedimiento para la obtención nanoplaque-tas de óxido de grafeno y nanoplaquetas de grafeno según la reivindicación 1 caracterizado porque la mezcla que se forma a partir del compuesto de níquel y del compuesto de azufre una vez introducidos dichos compuestos en el horno de la etapa b) para la formación de las partículas catalíticas presenta un ratio molar azufre-níquel que se encuentra entre 1, 2 y 3.

5. Procedimiento para la obtención nanoplaque-tas de óxido de grafeno y nanoplaquetas de grafeno según la reivindicación 1 caracterizado porque el horno (2) utilizado en la etapa b) del procedimiento, es un horno vertical.

6. Procedimiento para la obtención nanoplaque-tas de óxido de grafeno y nanoplaquetas de grafeno según la reivindicación 1 caracterizado porque el tratamiento llevado a cabo en la etapa d) del procedimiento tiene una 55 duración superior a 15 minu-tos.

7. Procedimiento para la obtención nanoplaque-tas de óxido de grafeno y nanoplaquetas de grafeno según la reivindicación 1 caracterizado porque el método físico utilizado en la etapa f) de finalización del proceso de 60 exfoliación del óxido de grafeno consiste en un proceso de aplicación de ultrasonidos.

8. Procedimiento para la obtención nanoplaque-tas de óxido de grafeno y nanoplaquetas de grafeno según la reivindicación 1 caracterizado porque después de la etapa f) se lleva a cabo una etapa de reducción de las nanoplaquetas (5) de óxido de grafeno para la obtención de nanoplaquetas de grafeno.

9. Procedimiento para la obtención nanoplaque-tas de óxido de grafeno y nanoplaquetas de grafeno según la reivindicación 8 caracterizado porque la reducción consiste en una reducción química en fase líquida o en fase vapor.

10. Procedimiento para la obtención nanoplaquetas de óxido de grafeno y nanoplaquetas de grafeno según la reivindicación 9 caracterizado porque la reducción consiste en una reducción química se acompaña con amoniaco.

11. Procedimiento para la obtención nanoplaquetas de óxido de grafeno y nanoplaquetas de grafeno según la 10 reivindicación 9 caracterizado porque la reducción química se acompaña de un surfactante.

12. Procedimiento para la obtención nanoplaquetas de óxido de grafeno y nanoplaquetas de grafeno según la reivindicación 8 caracterizado porque la reducción consiste en una reducción térmica realizada mediante choque térmico o mediante calenta-miento progresivo.

1.

13. Procedimiento para la obtención nanoplaquetas de óxido de grafeno y nanoplaquetas de grafeno según la reivindicación 12 caracterizado porque la reducción térmica se lleva a cabo en una atmósfera reductora o en una atmósfera inerte.

14. Procedimiento para la obtención nanoplaquetas de óxido de grafeno y nanoplaquetas de grafeno según la reivindicación 8 caracterizado porque sobre las nanoplaquetas de grafeno se realiza una etapa de dopado.

15. Procedimiento para la obtención nanoplaquetas de óxido de grafeno y nanoplaquetas de grafeno así obtenidas según las reivindicaciones 1 o 8 caracterizado porque se lleva a cabo una etapa de funcionalización 25 mediante unión de un grupo funcional con las nanoplaquetas (5) de óxido de grafeno o con las nanoplaquetas de grafeno.

16. Procedimiento para la obtención nanoplaquetas de óxido de grafeno y nanoplaquetas de grafeno según la reivindicación 15 caracterizado porque los grupos funcionales consisten en un grupo halógeno, un grupo 30 nitrogenado o un polímero.

17. Procedimiento para la obtención nanoplaquetas de óxido de grafeno y nanoplaquetas de grafeno según la reivindicación 1, o 15 caracterizado porque se lleva a cabo una etapa de deposición sobre un sustrato.

18. Procedimiento para la obtención nanoplaquetas de óxido de grafeno y nanoplaquetas de grafeno según la reivindicación 17 caracterizado porque la deposición se lleva a cabo mediante las técnicas de electroforesis, inmersión, fuerza centrífuga "spin o coating", Doctor blading o inkjet printing.