Partículas sólidas con recubrimiento de silicato.

Procedimiento para la preparación de partículas sólidas con un recubrimiento de sílice,

que son adecuadas como sustancias distintivas para aumentar la seguridad contra la falsificación de documentos de valor, en el que las partículas sólidas recubiertas de sílice tienen diámetros comprendidos entre 0,5 μm y 60 μm y el recubrimiento de sílice tiene un espesor comprendido entre 100 nm y 10 μm, y en el que dicho procedimiento comprende las siguientes etapas:

- dispersión de las partículas sólidas lábiles en medio ácido destinadas a ser recubiertas en un medio acuoso para preparar una dispersión de partículas sólidas y ajuste del pH de la dispersión de partículas sólidas con un sistema tamponador para preparar una dispersión de partículas sólidas tamponada, o

- disolución de un sistema tamponador en un medio acuoso para preparar una solución tampón con un determinado valor de pH y dispersión de las partículas sólidas destinadas a ser recubiertas en la solución tampón para preparar una dispersión de partículas sólidas tamponada, y

- adición de una solución básica de silicato a la dispersión de partículas sólidas tamponada para formar el recubrimiento de sílice sobre las partículas sólidas durante un periodo de recubrimiento, en la que la composición y las cantidades de sistema tamponador y de solución básica de silicato se seleccionan de tal modo que el pH antes de la adición de la solución básica de silicato es, como mínimo, 7,0, y tras finalizar la adición de la solución básica de silicato es, como máximo, 11,0, y el sistema tamponador se selecciona dentro del grupo que comprende los sistemas tamponadores hidrogenocarbonato de potasio/carbonato de potasio, hidrogenocarbonato de sodio/carbonato de sodio, dihidrogenofosfato de potasio/hidrogenofosfato de potasio, hidrogenosulfito de potasio/sulfito de potasio, y sus mezclas, siendo preferentemente el sistema hidrogenocarbonato de potasio/carbonato de potasio.

Partículas sólidas con recubrimiento de silicato.

La presente invención se refiere a un procedimiento para la preparación de partículas sólidas con un recubrimiento 5 de sílice, es decir, para el recubrimiento de partículas sólidas con sílice. De este modo, los productos obtenidos en el procedimiento tienen un núcleo y una envoltura, en los que dicha envoltura comprende sílice o está compuesta por sílice, mientras que el núcleo es un sólido distinto de la sílice.

El procedimiento, según la presente invención, es básicamente adecuado para el recubrimiento con sílice de 10 cualquier partícula sólida. Por ejemplo, puede recubrirse cualquier sólido inorgánico estable en las condiciones de procesamiento del procedimiento de recubrimiento, particularmente sustancias lábiles en medio ácido, teniendo como objetivo principal el procedimiento de la invención la protección de sustancias distintivas. A continuación, la presente invención se describe considerando las sustancias distintivas lábiles en medio ácido como partículas sólidas destinadas a ser recubiertas. 15

Los documentos de valor, por ejemplo los billetes, las acciones, los bonos, los certificados, los cheques y otros documentos con riesgo de falsificación, tales como pasaportes u otros documentos de identidad, suelen presentar diversas características de seguridad para aumentar la protección contra su falsificación. Típicamente, una característica de seguridad de este tipo presenta, como mínimo, una sustancia distintiva. Dichas sustancias 20 distintivas son, por ejemplo, sustancias luminiscentes, magnéticas, conductoras de la electricidad o absorbentes en determinados intervalos de longitudes de onda.

Sin embargo, con frecuencia las sustancias distintivas presentan como desventaja una baja estabilidad frente a influencias externas, tales como el oxígeno, la humedad, los disolventes orgánicos y las sustancias oxidantes o 25 reductoras. Otro problema importante es la sensibilidad de muchas sustancias distintivas a los ácidos.

Existe una gran variedad de compuestos que presentan características físicas intrínsecas que los harían muy adecuados como sustancias distintivas para documentos de valor. Sin embargo, estas propiedades físicas varían, más o menos rápidamente, durante la utilización efectiva en un documento de valor, por lo que la prueba de 30 autenticidad del documento de valor puede arrojar resultados erróneos. Con frecuencia, el principal obstáculo que imposibilita la utilización de las sustancias distintivas en los documentos de valor es la sensibilidad de las sustancias distintivas a los ácidos. Los documentos de valor, y en particular los billetes de banco, están en frecuente contacto con la piel humana, que tiene un pH ácido de entre 5 y 6. Debido a este contacto repetido con dicho medio ácido, muchas sustancias distintivas sufren una modificación química, lo que necesariamente modifica sus propiedades 35 legibles mecánicamente o perceptibles visualmente. Por ello, se han llevado a cabo intentos para proteger las sustancias adecuadas como sustancias distintivas, pero que no pueden satisfacer las elevadas exigencias de estabilidad de sus propiedades legibles mecánicamente o perceptibles visualmente, que deben cumplirse en su utilización en documentos de valor, frente a las influencias externas, en particular frente a la acción de medios ácidos. 40

En el documento WO 2006/072380 se propone proporcionar a una sustancia distintiva lábil en medio ácido una envoltura compuesta esencialmente por un óxido metálico. Para formar la envoltura, se hacen reaccionar una o más sustancias distintivas y uno o más precursores de óxido metálico en un disolvente en condiciones básicas, con un pH máximo de 8, o bien se dispersan una o más sustancias distintivas en un disolvente en condiciones básicas, con 45 un pH máximo de 8, y, a continuación, se añaden lentamente y gota a gota uno o más precursores de óxido metálico disueltos en un disolvente, o bien se dispersan o disuelven una o más sustancias distintivas y uno o más precursores de óxido metálico en un disolvente, a un pH neutro o ligeramente básico, y, a continuación, se añade lentamente y gota a gota una base. Son precursores metálicos adecuados los compuestos organometálicos que dan lugar a la formación del óxido metálico de la envoltura a través de reacciones de condensación. Mediante el control 50 cinético de la reacción de hidrólisis a través de parámetros como el pH, la velocidad de goteo y la temperatura, puede evitarse una gelificación descontrolada, que podría provocar la formación no deseada de aglomerados o redes tridimensionales extendidas. Como subproducto de la hidrólisis de los compuestos organometálicos pueden generarse compuestos orgánicos volátiles, desventajosos desde el punto de vista técnico de proceso.

El documento WO 2006/030001 da a conocer un procedimiento para preparar un recubrimiento de sílice sobre partículas, que comprende añadir a una dispersión de las partículas, simultáneamente, una solución que contiene silicato y un ácido. Con el fin de evitar la aglomeración, la dispersión se somete a excitación acústica, por ejemplo, mediante ultrasonidos.

En los documentos US 2 885 366, GB 2 042 574 A y US 6132 773, por ejemplo, se conocen otros procedimientos para preparar un recubrimiento de sílice sobre partículas.

En el procedimiento del documento US 2 885 366, mediante la acidificación de un silicato de metal alcalino se prepara "sílice activa", que se añade a una suspensión acuosa del material destinado a ser recubierto. La 65 acidificación se lleva a cabo, preferentemente, con ácido sulfúrico. En el procedimiento dado a conocer en el documento GB 2 042 574, en una dispersión acuosa de un pigmento inorgánico se genera un hidrosol de sílice añadiendo un silicato de metal alcalino y un compuesto capaz de producir el hidrosol de sílice a partir del silicato de metal alcalino. Dichos compuestos son fuentes de ácidos, tales como ácidos orgánicos, ácidos fosfóricos, ésteres de borato, ésteres de fosfato, sales de metales alcalinos, sales de amonio, ácido bórico y carbonato de etileno. El documento US 6 132 773 da a conocer un procedimiento para el recubrimiento de partículas con una envoltura de 5 sílice, en el que a las partículas destinadas a ser recubiertas se añaden, simultáneamente, un silicato y una fuente de ácido, añadiéndose además un electrolito para aumentar la concentración de iones y, con ello, la velocidad de depósito de la sílice. Como fuente de ácido se utiliza, por ejemplo, un ácido inorgánico, un ácido orgánico o ácido carbónico, y el electrolito es una sal de metal alcalino.

La mayoría de los procedimientos mencionados tienen en común la preparación de una dispersión del sólido destinado a ser recubierto, a la que se añaden, simultáneamente, un precursor de dióxido de silicio y un ácido. Esta forma de proceder presenta diversas desventajas. Para formar capas homogéneas y que cubran bien, con una elevada resistencia a los ácidos, las cantidades añadidas de silicato y de ácido deben ajustarse cuidadosamente, es decir, hay que llevar a cabo un minucioso control de la dosificación y del pH. Las fluctuaciones del pH provocan 15 irregularidades en el crecimiento de las nanopartículas de sílice, es decir, a diferencias de tamaño y a aglomeraciones de las nanopartículas de sílice. En el peor de los casos, la sustancia distintiva lábil en medio ácido se puede disolver o disolver parcialmente. Esto se debe a que, en el punto de goteo del ácido, y hasta que este se mezcla con la solución circundante, se genera brevemente un exceso de ácido que es suficiente para destruir parcialmente las características lábiles en medio ácido. Además, los subproductos derivados de la sustancia 20 distintiva disuelta o parcialmente disuelta pueden dar lugar a señales distintivas alteradas, por ejemplo, a bandas de luminiscencia adicionales bajo el efecto de luz fluorescente, lo que conduce a resultados erróneos en las pruebas de autenticidad o puede resultar cuestionable desde el punto de vista toxicológico. Además, trabajar con ácidos fuertes no es deseable desde el punto de vista de la seguridad en el trabajo.

Un procedimiento de recubrimiento comparativamente bueno es el que se da a conocer en el documento WO 2006/072380 A2. Sin embargo, dicho procedimiento no se basa en la acidificación de precursores de dióxido de silicio básicos a base de silicato, sino en la hidrólisis básica de precursores de óxidos metálicos organometálicos. Este procedimiento requiere un control cuidadoso del pH y es propenso a inestabilidades que provocan problemas de aglomeración. 30

El documento JP 3 650 292 B2 (= DéI) describe... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento para la preparación de partículas sólidas con un recubrimiento de sílice, que son adecuadas como sustancias distintivas para aumentar la seguridad contra la falsificación de documentos de valor, en el que las partículas sólidas recubiertas de sílice tienen diámetros comprendidos entre 0, 5 m y 60 m y el recubrimiento de 5 sílice tiene un espesor comprendido entre 100 nm y 10 m, y en el que dicho procedimiento comprende las siguientes etapas:

- dispersión de las partículas sólidas lábiles en medio ácido destinadas a ser recubiertas en un medio acuoso para preparar una dispersión de partículas sólidas y ajuste del pH de la dispersión de partículas sólidas con un 10 sistema tamponador para preparar una dispersión de partículas sólidas tamponada, o

- disolución de un sistema tamponador en un medio acuoso para preparar una solución tampón con un determinado valor de pH y dispersión de las partículas sólidas destinadas a ser recubiertas en la solución tampón para preparar una dispersión de partículas sólidas tamponada, y 15

- adición de una solución básica de silicato a la dispersión de partículas sólidas tamponada para formar el recubrimiento de sílice sobre las partículas sólidas durante un periodo de recubrimiento, en la que la composición y las cantidades de sistema tamponador y de solución básica de silicato se seleccionan de tal modo que el pH antes de la adición de la solución básica de silicato es, como mínimo, 7, 0, y tras finalizar la 20 adición de la solución básica de silicato es, como máximo, 11, 0, y el sistema tamponador se selecciona dentro del grupo que comprende los sistemas tamponadores hidrogenocarbonato de potasio/carbonato de potasio, hidrogenocarbonato de sodio/carbonato de sodio, dihidrogenofosfato de potasio/hidrogenofosfato de potasio, hidrogenosulfito de potasio/sulfito de potasio, y sus mezclas, siendo preferentemente el sistema hidrogenocarbonato de potasio/carbonato de potasio. 25

2. Procedimiento, según la reivindicación 1, caracterizado porque la composición y las cantidades de sistema tamponador y de solución básica de silicato se seleccionan de tal modo que el pH antes de la adición de la solución básica de silicato es, como mínimo, 8, 5, y tras la adición de la solución básica de silicato es, como máximo, 10, 5.

3. Procedimiento, según la reivindicación 1 o 2, caracterizado porque la adición de la solución básica de silicato a la dispersión de partículas sólidas tamponada se lleva a cabo mediante el mezclado con presencia simultánea de fuerzas de cizallamiento, preferentemente con agitación y utilización simultánea de un Ultra-turrax, de la dispersión de partículas sólidas tamponada.

4. Procedimiento, según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque la temperatura de la dispersión de partículas sólidas tamponada se ajusta, antes de la adición de la solución básica de silicato, a un valor comprendido entre 60ºC y 90ºC, preferentemente entre 70ºC y 90ºC, de forma particularmente preferente entre 70ºC y 80ºC, y se mantiene durante el periodo de recubrimiento de las partículas sólidas.

5. Procedimiento, según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque como solución básica de silicato se utiliza vidrio soluble de potasio o vidrio soluble de sodio.

6. Procedimiento, según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque la solución básica de silicato contiene de 10 g/l a 360 g/l de SiO2, preferentemente de 60 g/l a 200 g/l de SiO2, más preferentemente 80 g/l de 45 SiO2, y de 5 g/l a 280 g/l de KOH, preferentemente de 30 g/l a 150 g/l de KOH, de forma particularmente preferente 40 g/l de KOH, o una cantidad equivalente a estas concentraciones de KOH de NaOH u otra base.

7. Procedimiento, según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque se utiliza un sistema tamponador con un contenido de ácido tampón correspondiente a entre 1 y 4 equivalentes molares, preferentemente 3 50 equivalentes molares, con respecto a 1 equivalente de hidróxido en la solución básica de silicato.

8. Procedimiento, según una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque, por 1 m2 de superficie de las partículas sólidas destinadas a ser recubiertas, se añade una cantidad de solución básica de silicato que contiene de 0, 8 g a 3, 5 g de SiO2, preferentemente de 1, 2 g a 2, 8 g de SiO2, más preferentemente 2 g de SiO2. 55

9. Procedimiento, según una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque, para preparar la dispersión de partículas sólidas tamponada, por cada 100 g de partículas sólidas, se utilizan de 500 ml a 1.000 ml de agua.

10. Procedimiento, según una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque la solución básica de silicato se 60 añade a la dispersión de partículas sólidas tamponada con una velocidad comprendida entre 0, 08 g y 1, 6 g de SiO2 por m2 de superficie de partículas sólidas por hora (0, 08 g a 1, 6 g de SiO2·m-2·h-1) , preferentemente entre 0, 3 y 1, 2 g de SiO2·m-2·h-1, más preferentemente de 0, 6 g de SiO2·m-2·h-1.

11. Procedimiento, según una de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque, tras finalizar el periodo de 65 recubrimiento, las partículas sólidas recubiertas de sílice de la dispersión de partículas sólidas tamponada se separan, se secan y se someten a recocido, llevándose a cabo la etapa de recocido a una temperatura comprendida entre 150ºC y 350ºC y durante un periodo, como mínimo, de 1 hora.

12. Procedimiento, según la reivindicación 11, caracterizado porque las partículas sólidas recubiertas de sílice se someten a recocido a 150ºC durante 12 horas, o a 250ºC durante 4 horas, o a 300ºC durante 2 horas, calentándose 5 a una velocidad de 5ºC/min hasta 150ºC, 250ºC o 300ºC, respectivamente.

13. Procedimiento, según una de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizado porque, como partículas sólidas destinadas a ser recubiertas, se utilizan sólidos inorgánicos.

14. Procedimiento, según la reivindicación 13, caracterizado porque, como sustancias distintivas lábiles en medio ácido, se utilizan una o más sustancias luminiscentes con propiedades luminiscentes distintivas, o una o más sustancias magnéticas, o una o más sustancias conductoras de la electricidad, o una o más sustancias absorbentes específicamente en el intervalo de longitudes de onda del infrarrojo.

15. Procedimiento, según una de las reivindicaciones 1 a 14, caracterizado porque se forma una envoltura de nanopartículas de sílice sobre las partículas sólidas destinadas a ser recubiertas, presentando dichas nanopartículas de sílice diámetros comprendidos entre 1 nm y 100 nm.

16. Procedimiento, según la reivindicación 15, caracterizado porque las nanopartículas de sílice de la envoltura se 20 condensan, como mínimo parcialmente, dando lugar a la formación de una red tridimensional que rodea, de forma sustancialmente desprovista de agujeros, las partículas sólidas destinadas a ser recubiertas.