Niobatos y tantalatos de metales alcalinos y alcalinotérreos como sustancias para características de seguridad.

Característica de seguridad, que comprende, como mínimo, una sustancia luminiscente para garantizar la autenticidad de un elemento de seguridad,

un papel de seguridad, un documento de valor u otro objeto, en el que la, como mínimo una sustancia luminiscente, comprende una red hospedadora dopada, como mínimo, 5 con un activador de la luminiscencia, caracterizado porque la, como mínimo una sustancia luminiscente, presenta la fórmula general B0,5XO3:Z (II)

o

A1-2yByXO3:Z (III)

en las que

A es, como mínimo, un elemento del grupo que comprende los metales alcalinos, preferentemente Li, Na y K,

B es, como mínimo, un elemento del grupo que comprende los metales alcalinotérreos, preferentemente Mg, Ca, Sr y Ba,

X es Nb y/o Ta,

Z es el activador de la luminiscencia y, como mínimo, un elemento del grupo que comprende los metales de tierras raras y los metales de transición, en los estados de oxidación en los que se puede activar la luminiscencia de los correspondientes metales de transición, y

0< y< 0,5,

y en el que, opcionalmente, la red hospedadora está dopada adicionalmente con uno o más elementos E, que

- actúan como sensibilizadores de la luminiscencia y/o

- sirven para inhibir determinadas longitudes de onda de emisión y/o

- sirven para compensar la carga,

y en el que la sustancia luminiscente está presente en forma de polvo con un tamaño de partículas comprendido entre 1 μm y 20 μm, preferentemente< 6 μm, más preferentemente< 3 μm.

Niobatos y tantalatos de metales alcalinos y alcallnotérreos como sustancias para características de seguridad

La presente invención se refiere a una característica de seguridad con, como mínimo, una sustancia luminiscente para garantizar la autenticidad de un objeto, tal como un elemento de seguridad, un papel de seguridad o un documento de valor, a elementos de seguridad, papeles de seguridad y documentos de valor provistos de una característica de seguridad de este tipo, así como a la utilización de la sustancia luminiscente como sustancia de característica de seguridad para garantizar la autenticidad de todo tipo de productos.

Las características de seguridad y características de autenticidad son elementos marcadores que permiten proteger un producto, tal como un documento de valor o una mercancía de alto valor, frente a su falsificación, así como distinguir, en su caso, las falsificaciones de los originales. Típicamente, las características de seguridad presentan, como mínimo, una sustancia característica, por ejemplo sustancias luminiscentes, magnéticas o conductoras de la electricidad, que pueden detectarse visual y/o mecánicamente. La sustancia o sustancias características están dispuestas de un modo determinado, por ejemplo al azar, o en forma de patrón geométrico o figurativo, o en forma de código. Dicha disposición constituye la denominada característica de seguridad. Las características de seguridad, según la presente invención, presentan, como mínimo, una sustancia luminiscente como sustancia característica.

Por elemento de seguridad se entiende un objeto, tal como un filamento de seguridad, una etiqueta, una fibra fluorescente, un elemento de transferencia, etc., en el que dicho objeto presenta, como mínimo, una característica de seguridad y puede ser aplicado al artículo que se pretende asegurar, o incorporarse al artículo que se pretende asegurar.

Por papel de seguridad se entiende un papel provisto, como mínimo, de una característica de seguridad o un elemento de seguridad, pero que todavía no es apto para la circulación y constituye un producto intermedio en la fabricación de un documento de valor. Por documento de valor se entiende el producto apto para la circulación.

Son documentos de valor, por ejemplo, los billetes, los cheques, las acciones, las fichas, los carnés, las tarjetas de crédito, los pasaportes y otros documentos, así como los embalajes u otros elementos destinados a garantizar la seguridad de un producto.

Se conoce desde hace tiempo la protección de documentos de valor contra su falsificación mediante sustancias luminiscentes. Por ejemplo, en el documento EP 52 624 B2 se da a conocer la utilización de sustancias luminiscentes a base de redes hospedadoras dopadas con metales de tierras raras.

En el documento DE 1 24 34189 A1 se describe la utilización de compuestos dopados con metales de tierras raras y metales de transición, de fórmula XZO4, como características de seguridad de billetes, en los que X puede seleccionarse dentro de la serie de los cationes divalentes o trivalentes y Z puede ser, entre otros, niobio o tantalio.

También se conoce la utilización de sustancias luminiscentes con redes hospedadoras de niobatos y tantalatos de metales alcalinos para aplicaciones en el campo de los rayos láser, la óptica no lineal, los materiales ferroeléctricos o los materiales piezoeléctricos. Habitualmente, en estas aplicaciones se utilizan monocristales obtenidos a partir de la masa fundida. Sin embargo, los cristales obtenidos a partir de la masa fundida no tienen la composición estequiométrica ideal, sino que presentan defectos reticulares. Por ejemplo, en el niobato de litio, la obtención por crecimiento cristalino a partir de una masa fundida congruente da lugar a una estequiometría ligeramente diferente de LiNb3, con un porcentaje atómico de Li del 48,4 (con respecto a Li + Nb). Este hecho da lugar a la aparición de defectos en la estructura. Además, la incorporación controlada de dopantes resulta difícil en el crecimiento cristalino a partir de la masa fundida, y las concentraciones de dopante en la masa fundida y en el monocristal difieren parcialmente en gran medida.

En el documento US 6.33.939 B1, se da a conocer la utilización de L¡NbC>3 para la modulación controlada de la permitividad de un documento de valor. Sin embargo, en este caso el L¡NbC>3 no presenta ningún dopaje y, por consiguiente, no presenta luminiscencia.

En las características de seguridad luminiscentes, se utilizan preferentemente sustancias en las que la absorción o la emisión estén fuera del espectro visible. Si las emisiones se encuentran en longitudes de onda comprendidas entre aproximadamente 4 nm y aproximadamente 7 nm, con la excitación adecuada las sustancias luminiscentes se pueden detectar a vista. Este hecho es deseable en algunas aplicaciones, por ejemplo en el proceso de comprobación de la autenticidad mediante iluminación con luz UV. En cambio, en la mayoría de aplicaciones resulta ventajoso que la emisión se encuentre fuera del espectro visible, ya que de este modo las características de seguridad se pueden incorporar de forma oculta. En este caso, son necesarios detectores especiales para la detección.

Sin embargo, las sustancias con características luminiscentes para características de seguridad, es decir, las sustancias luminiscentes con propiedades características adecuadas para garantizar la seguridad de documentos de

valor, y en particular para comprobar automáticamente la autenticidad, están limitadas en número. La mayoría de las sustancias luminiscentes inorgánicas y orgánicas presentan espectros amplios, no característicos, una intensidad de emisión demasiado baja u otras desventajas, tales como una producibilidad compleja. La utilización de sustancias luminiscentes disponibles comercialmente para características de seguridad es menos aconsejable.

El documento US 23/32192 A1 (= D1) describe nanopartículas inorgánicas fluorescentes y su preparación. En el párrafo [14] se mencionan materiales hospedadores, entre otros niobatos y tantalatos. En el párrafo [18] se enumeran nanopartículas fluorescentes, entre las que se encuentran las sustancias L¡NbC>3:Nd, Yb y LiNb3:Er. En el párrafo [136] se menciona la idoneidad de las nanopartículas como marca de seguridad para billetes, cheques y tarjetas bancadas.

El documento US 7.75.77 B1 (= D2) describe luminóforos de conversión ascendente ("up-conversion") como material emisor en pantallas reflectantes y composiciones poliméricas para medios de vlsuallzaclón. En el apartado de descripción se describen redes hospedadoras dopadas con metales de tierras raras, entre otras la sustancia LINbOa.

En la publicación B. Balakrishnajah y otros, "Frequency upconversion fluorescence studles of Er3+/Yb3+-codoped KNb3 phosphors", Thin Solid Films, 29, vol. 517, p. 4138-4142 (= D3) se describen estudios de fluorescencia "Frecuency-Upconversion" de luminóforos de KNb3 codopados con Er3+ y Yb3+.

En la base a este estado de la técnica, la presente invención tiene como objetivo aumentar el número de sustancias luminiscentes adecuadas para la obtención de características de seguridad o características de autenticidad, y particularmente dar a conocer elementos de seguridad, papeles de seguridad y documentos de valor con características de seguridad que no presenten las desventajas del estado de la técnica.

Las propiedades esenciales de las sustancias luminiscentes para característica de seguridad preparadas dentro del contexto de la presente invención, en las que se pondrá énfasis en la presente Invención, son particularmente:

capacidad de fabricación simple, con los tamaños de partículas pequeños definidos, necesarios para su Integración o aplicación sobre documentos de valor;

intensidad de emisión elevada, incluso para tamaños de partículas pequeños, y espectros de emisión y/o de absorción característicos, es decir, fácilmente identificables; y

emisiones preferentemente dentro de la región próxima de los infrarrojos.

Dicho objeto se alcanza mediante la característica de seguridad indicada en la reivindicación Independiente 1, mediante el elemento de seguridad, el papel de seguridad y el documento de valor indicados en la reivindicación independiente 6, y mediante la utilización de la sustancia luminiscente indicada en la reivindicación Independiente 9. Otros aspectos son un procedimiento para comprobar la autenticidad de la característica de seguridad de la presente invención, según la reivindicación independiente 1, y un procedimiento para preparar una sustancia luminiscente adecuada para la característica de seguridad, según la reivindicación independiente... [Seguir leyendo]

1. Característica de seguridad, que comprende, como mínimo, una sustancia luminiscente para garantizar la autenticidad de un elemento de seguridad, un papel de seguridad, un documento de valor u otro objeto, en el que la, como mínimo una sustancia luminiscente, comprende una red hospedadora dopada, como mínimo, con un activador de la luminiscencia, caracterizado porque la, como mínimo una sustancia luminiscente, presenta la fórmula general

Bo,5X3:Z (II)

o

Ai-2yByX3:Z (III)

en las que

A es, como mínimo, un elemento del grupo que comprende los metales alcalinos, preferentemente Li, Na y K,

B es, como mínimo, un elemento del grupo que comprende los metales alcalinotérreos, preferentemente Mg, Ca, Sr

Y Ba,

X es Nb y/o Ta,

Z es el activador de la luminiscencia y, como mínimo, un elemento del grupo que comprende los metales de tierras raras y los metales de transición, en los estados de oxidación en los que se puede activar la luminiscencia de los correspondientes metales de transición, y

< y < ,5,

y en el que, opcionalmente, la red hospedadora está dopada adlclonalmente con uno o más elementos E, que

- actúan como sensibilizadores de la luminiscencia y/o

- sirven para inhibir determinadas longitudes de onda de emisión y/o

- sirven para compensar la carga,

y en el que la sustancia luminiscente está presente en forma de polvo con un tamaño de partículas comprendido entre 1 pm y 2 pm, preferentemente < 6 pm, más preferentemente < 3 pm.

2. Característica de seguridad, según la reivindicación 1, caracterizado porque la sustancia luminiscente presenta la fórmula general

Bo,5XC>3:Z

en la que

B se refiere a Mg, Ca, Sr o Ba,

X se refiere a Nb o Ta, y

Z se refiere a un metal de tierras raras con un estado de oxidación de +3, o a T¡3+ o V4+ o Cr2+ o Cr3+ o Cr4+ o Cr5+ o Mn3+ o Mn4+ o Mn5+ o Mns+.

3. Característica de seguridad, según una de las reivindicaciones 1 o 2, caracterizado porque el sensibilizador de la luminiscencia se selecciona dentro del grupo de los cationes de tierras raras o cationes de metales de transición, siendo preferentemente cromo en el estado de oxidación +3.

4. Característica de seguridad, según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el elemento destinado a la inhibición de determinadas longitudes de onda de emisión se selecciona dentro del grupo de los cationes de metales de transición, preferentemente los cationes de metales de transición colorados, siendo de forma particularmente preferente hierro en el estado de oxidación +3.

5. Característica de seguridad, según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el elemento que sirve para compensar la carga se selecciona dentro del grupo de los cationes de metales de transición o los cationes de tierras raras o los cationes de los elementos del tercer y el cuarto grupos principales, siendo preferentemente titanio en el estado de oxidación +4 o aluminio en el estado de oxidación +3.

6. Elemento de seguridad, papel de seguridad o documento de valor, caracterizado porque el mismo está provisto de una característica de seguridad, según una de las reivindicaciones 1 a 5.

7. Elemento de seguridad, papel de seguridad o documento de valor, según la reivindicación 6, caracterizado porque la sustancia luminiscente se incorpora en el volumen del elemento de seguridad, papel de seguridad o documento de valor.

8. Elemento de seguridad, papel de seguridad o documento de valor, según la reivindicación 6, caracterizado porque la sustancia luminiscente se aplica o imprime mediante una composición de recubrimiento, o mediante una tinta de impresión, sobre una superficie del elemento de seguridad o papel de seguridad o documento de valor, cubriendo toda la superficie o partes de la misma.

9. Utilización de una característica de seguridad que presenta, como mínimo, una sustancia luminiscente como sustancia distintiva para garantizar la autenticidad, caracterizada por una característica de seguridad tal como se define en una de las reivindicaciones 1 a 5.

1. Procedimiento para comprobar la autenticidad de una característica de seguridad, según una de las reivindicaciones 1 a 5, o de un elemento de seguridad, papel de seguridad o documento de valor, según una de las reivindicaciones 6 a 8, caracterizado por la excitación de la, como mínimo una, sustancia luminiscente, la determinación de las propiedades de la luz emitida por la, como mínimo una, sustancia luminiscente debido a dicha excitación, la comparación de las propiedades determinadas con las propiedades conocidas para la, como mínimo una, sustancia luminiscente, y el establecimiento de la autenticidad en caso de suficiente coincidencia.

11. Procedimiento para preparar una sustancia luminiscente adecuada para una característica de seguridad y que presenta la fórmula general

Bo,5X3:Z (II),

en la que B se refiere a Mg, Ca, Sr o Ba,

X se refiere a Nb y/o Ta, y

Z se refiere a un metal de tierras raras con un estado de oxidación de +3, o a Ti3+ o V4+ o Cr2+ o Cr3+ o Cr4+ o Cr5+ o Mn3+ o Mn4+ o Mns+ o Mne+, y

comprendiendo dicho procedimiento las etapas de:

- mezclado íntimo de un óxido o hidróxido o carbonato o peróxido del elemento B, y un óxido del elemento X, y un óxido o carbonato del elemento Z, en una proporción tal que la relación atómica B:X:Z corresponde a la relación atómica deseada en la sustancia luminiscente Bo.sXC^Z, de modo que, para una proporción hipotética de Z = , la relación atómica deseada B:X = ,5:1,

- recocido de la mezcla a una temperatura comprendida entre 9°C y 1.2°C, preferentemente de 1.15°C, durante un período comprendido entre 1 h y 2 h, preferentemente comprendido entre 8 h y 1 h,

- opcionalmente, molido del producto hasta obtener el tamaño de partículas deseado, y

- opcionalmente, recubrimiento de las partículas de sustancia luminiscente con un recubrimiento protector, preferentemente un recubrimiento de SÍO2.

12. Procedimiento, según la reivindicación 11, caracterizado porque, además, se añade, se mezcla íntimamente y se recuece un óxido de, como mínimo, un elemento E, con lo que la red hospedadora Bo.sXCb queda dopada con el elemento E, en el que, cuando el elemento E se incorpora a la red hospedadora en lugar de uno de los elementos B o X, las proporciones se seleccionan de tal modo que, en las sustancias luminiscentes dopadas, las relaciones atómicas cumplen:

(B+ E):X = ,5:1

o

B:(X + E) = ,5:1.