Copolímeros de bloques de polisiloxano-poliorgano.

Un proceso para la producción de un copolímero de bloques de polisiloxano-poliorgano que comprende hacer reaccionar una mezcla de reacción que contiene (a) un polidiorganosiloxano con funcionalidad de éster y (b) un compuesto bisfenólico o un oligómero de compuesto bisfenólico,

en donde el polidiorganosiloxano con funcionalidad de éster es un compuesto de fórmula general (XI):**Fórmula**

en la que Y1 y Y2 son de manera independiente un grupo arilo C6-C30 divalente, alquilo, alquilarilo o ariloxi, R5 y R6 son de manera independiente grupos alquilo C1-C20, alquilarilo o arilo, n tiene un valor de 10 a 400, y m tiene un valor de 0 a 10.

detaiiada de ias reaiizaciones preferidas

Se ha comprobado que a diferencia de los slloxanos con terminación de hidroxiariloxi- se pueden preparar los slloxanos con funcionalidad de áster con un número controlado de unidades de repetición de oligómero, al mismo tiempo que se evita la formación no controlada de subproductos que se incorporan a los policarbonatos, polisulfonas o pollésteres.

Los slloxanos con terminación de áster de la Invención se pueden condensar conjuntamente con compuestos blsfenóllcos u ollgómeros de compuesto blfenóllco para producir los copolímeros de polisiloxano-poliorgano que tienen estructuras de bloque controladas pero sin las Impurezas que pueden transportar procedentes de los hldroxlarlloxl-slloxanos convencionales.

Po//d/'organos/7oxano con func;'ona/;dad de ésfer

En una realización de la Invención, se proporciona un polldlorganoslloxano con funcionalidad de áster representado por medio de la fórmula general (XI):

O

4-

S¡-0--Yi-C- )

Re

(XI)

en la que Yi e Y2 son de forma independiente un grupo arilo C6-C30, alquilo, alquiladlo o arlloxl, Rs y R6 son de forma Independiente grupos alquilo C1-C20, alquiladlo o arilo, n tiene un valor de 10 a 400, m tiene un valor de 0 a 10. En particular, m puede ser 0, n puede ser de 15 a 80, específicamente de 10 a 50, y R5 puede ser metilo, etilo, propilo, butilo o fenllo. En una realización, al menos un 50 % de R6 son grupos metilo.

Específicamente, los polldlorganoslloxanos con funcionalidad de áster de fórmula general (XI) pueden tener una estructura con cantidades definidas de grupos bls-oxlarllo y grupos terminales de p-oxibenzoato representados por medio de la fórmula (XII):

(XII)

en la que n tiene un valor de 10 a 400, específicamente de 15 a 80, más específicamente de 15 a 50, y m tiene un

valor de 1 a 10.

Más específicamente, cuando m es 0, el polidiorganosiloxano de la invención viene representado por medio de la fórmula general (XVI):

(xvi)

en la que R5 puede ser un grupo metilo, etilo, propilo, butilo o fenilo, n puede ser de 10 a 400, específicamente de 15 a 80, más específicamente de 15 a 50.

Los polldlorganosiloxanos con funcionalidad de áster de fórmula general (XI) se pueden preparar, por ejemplo, por medio de la reacción de (a) (a,M)-blsac¡lox¡polid¡organos¡loxanos con (b) hidroxiorganoésteres, o mezclas de hidroxlorganoésteres y compuestos fenóllcos.

Los (a,üj)-blsac¡lox¡polld¡organos¡loxanos apropiados Incluyen compuestos representados por medio de la fórmula general (XVII):

Re R

-SHO-( Rs O

n-1

(XVII)

en la que R es un grupo orgánico C1-C20 monovalente tal como un grupo metilo o etilo, R6 es un grupo alquilo C1- C20, alquiladlo o arilo, y n tiene un valor de 10 a 400, específicamente de 15 a 80, más específicamente de 15 a 50.

Los hidroxiorganoésteres apropiados incluyen compuestos representados por medio de la fórmula general (XVIII):

O

II

HOYf-C-O-R

s (xvni)

5 en la que Yi es un grupo arilo C6-C30, alquilo, alquiladlo o arlloxl, Rs es un grupo alquilo C1-C20, alquiladlo o arilo.

Los ejemplos no limitantes y representativos de hidroxiorganoésteres útiles en la preparación de polldlorganoslloxanos con funcionalidad de áster de la Invención Incluyen ásteres de hldroxlbenzoato, hidroxl ásteres de Menilo, dlfenlléter, benzofenona, naftaleno y similares, tales como

O

C-OR5

CH30

HO

HO

ORg

HO

OR5

En algunas realizaciones, el hldroxlorganoéster de fórmula (XVIII) es un hidroxiariléster en el que pueden estar presentes otros sustituyeles que no son hidrógeno sobre los anillos de arilo. Los sustituyeles a modo de ejemplo Incluyen alquilo C1-C8, alqulloxl, tal como -OCH3 o halógeno. Los ejemplos no limitantes y representativos de los hldroxlarilésteres son esteres de metilo, metilo, propllo, butilo o fenllo de ácido 3-hidroxibenzoico o ácido 4- hidroxlbenzolco.

Los compuestos bisfenólicos apropiados para su uso en la preparación de los polidiorganosiloxanos con funcionalidad de áster vienen representados por medio de la fórmula general (XIII):

En la que R7 y Rs están seleccionados de forma independiente entre el grupo que consiste en hidrógeno, halógeno, alquilo C1 a C8, cicloalquilo C5 o C6, arilo C6 a C10, y aralquilo C7 a C12, y X es un enlace sencillo, -CH2-.

O, S, SO2,

en la que a es un número entero de 4 a 7, Rg y R10 son de forma independiente hidrógeno o alquilo C1-C6, P es carbono, provisto en al menos un átomo de carbono de anillo, R9 y R10 representen ambos alquilo C1-C6.

En particular, en relación con la fórmula general (XIII), R7 y Rs pueden ser hidrógeno, cloro, bromo, metilo, etilo, propllo, clclohexllo, fenllo, fenilalqullo C1-C4 tal como bencllo, R9 y R10 pueden ser hidrógeno o metilo, y a puede ser 4 o 5.

Los ejemplos no limitantes de compuestos bisfenólicos usados para preparar el polidiorganosiloxano (XI) son

hidroquinona, 2,2-bis(4-hidrox¡fen¡l)propano, 4,4-bishidroxibenzofenona y bis(4-hidrox¡fen¡l)éter.

Los polidiorganosiloxanos con funcionalidad de áster (XI) también se pueden preparar a partir de ciclosiloxanos e hidroxiorganoésteres de fórmula general (XVIII), y opcionalmente los compuestos bisfenóllcos de fórmula general (XIII) tal como hidroquinona, 2,2-bls-(4-hldrox¡fen¡l)propano, 4,4-bishidroxibenzofenona y bls(4-h¡drox¡fenil)éter, en presencia de catalizadores con retirada de agua.

Los ciclosiloxanos apropiados no están particularmente limitados. En algunas realizaciones, los ciclosiloxanos son dialquilsiloxanos cíclicos, en particular dialquilsiloxanos cíclicos que tienen 4, 5 o 6 átomos de silicio, y que portan residuos de metilo tal como el residuo de alquilo.

Los catalizadores apropiados para su uso en la preparación de los polidiorganosiloxanos con funcionalidad de áster a partir de ciclosiloxanos incluyen catalizadores de equilibrio tales como los divulgados en la patente de Estados Unidos N-. 6.258.968. Catalizadores de equilibrio representativos y no limitantes incluyen ácidos perfluoroalquilsulfónicos, específicamente, ácidos perfluoroalquilsulfónicos C1-C6, individuales o mezclados con ácido sulfúrico, o hidróxidos de metal alcalino, específicamente hidróxido de potasio o de cesio.

Alternativamente, se puede preparar el polidiorganosiloxano (XI) a partir de polidiorganosiloxanos con terminación de cloro e hidroxiorganoésteres de fórmula general (XVIII) y opcionalmente compuestos bisfenólicos de fórmula general (XIII) tales como hidroquinona, 2,2-bis(4-hidrox¡fen¡l)propano, 4,4-bishidroxibenzofenona y bis (4- hidroxifenil)éter, con eliminación de ácido clorhídrico.

Los polidiorganosiloxanos con terminación de cloro apropiados incluyen los compuestos representados por medio de la fórmula general (XIV):

en la que F¡6 es un grupo alquilo C1-C20, alquiladlo o arilo, y n tiene un valor de 10 a 400.

Copo/zmeros de b/ogízes de po/zsz/oxano-po/zozgano

En otra realización de la invención, se proporciona un proceso para producir un copolímero de bloques de polisiloxano-poliorgano. El proceso incluye hacer reaccionar una mezcla de reacción que contiene (a) un polidiorganosiloxano con funcionalidad de áster que tiene la fórmula general (XI) y (b) un compuesto bisfenólico o un oligómero de compuesto bisfenólico.

Los polidiorganosiloxanos con funcionalidad de éster apropiados se han descrito con anterioridad. Los compuestos bisfenólicos apropiados o sus oligómeros se describen en las patentes de Estados Unidos Nos. 4.732.949 y 5.310.793.

En particular, el compuesto bisfenólico apropiado para su uso en la preparación del copolímero de bloques de polisiloxano-poliorgano viene representado por medio de la fórmula general (XIII) descrita anteriormente en el contexto de la preparación de polidiorganosiloxanos con funcionalidad de éster.

Los ejemplos representativos y no limitantes de los compuestos bisfenólicos incluyen:

1. Un proceso para la producción de un copolímero de bloques de polisiloxano-poliorgano que comprende hacer reaccionar una mezcla de reacción que contiene (a) un polidiorganosiloxano con funcionalidad de áster y (b) un compuesto bisfenólico o un oligómero de compuesto bisfenólico, en donde el polidiorganosiloxano con funcionalidad de áster es un compuesto de fórmula general (XI):

en la que Yi y Y2 son de manera independiente un grupo arilo C6-C30 divalente, alquilo, alquiladlo o ariloxi, R5 y FÍ6 son de manera independiente grupos alquilo C1-C20, alquiladlo o arilo, n tiene un valor de 10 a 400, y m tiene un valor de 0 a 10.

2. El proceso de la reivindicación 1, en el que el polidiorganosiloxano con funcionalidad de áster es de fórmula general (XVI)

R

(XVI)

en la que Rs es un grupo alquilo C1-C20, alquiladlo o arilo, y n tiene un valor entre 10 y 100.

3. El proceso de la reivindicación 1, en el que el compuesto bisfenólico es de fórmula general (XIII):

en la que R7 y Rs se seleccionan de forma independiente entre el grupo que consiste en hidrógeno, halógeno, alquilo C1 a C8, cicloalquilo C5 o C6, arilo C6 a C10 y aralquilo C7 a C12, y X es un enlace sencillo -CH2-,

CH,

--c

CH, ^

o, S, SO2,

en la que a es un número entero de 4 a 7, R9 y R10 son de forma independiente hidrógeno, o alquilo C1-C6, P es carbono, provisto en al menos un átomo de carbono de anillo, R9 y R10 ambos representan alquilo C1-C6.

4. El proceso de la reivindicación 1, en el que el oligómero de compuesto bisfenólico es un oligómero de policarbonato, polisulfona o poliéster de un compuesto de fórmula general (XIII)

en la que R7 y Rs se seleccionan de forma Independiente entre el grupo que consiste en hidrógeno, halógeno, alquilo C1 a C8, clcloalqullo C5 o C6, arllo C6 a C10 y aralqullo C7 a C12, y X 5 es un enlace sencillo -CH2-,

CH,

C

CH,

O, S, SO2,

en la que a es un número entero de 4 a 7, R9 y R10 son de forma independiente hidrógeno, o alquilo C1-C6, P es carbono, provisto en al menos un átomo de carbono de anillo, R9 y R10 ambos representen alquilo C1-C6.

15 5. El proceso de la reivindicación 1, en el que el oligómero de compuesto bisfenólico es de fórmula general (XVI)

QrO-

O

!!

-zo-c-o-

-zQ-Qz

p (XVI)

en la que Z es un grupo arilo C6-C30 divalente, bisarilalquilo o bisariloxi, p es un número entre 2 y 150, Q1 y Q2 son cada uno de forma independiente hidrógeno o un grupo -C(=0)-0X, y X es un grupo alquilo C1-C20, alquiladlo o 20 arilo.

6. El proceso de la reivindicación 1, en el que el oligómero de compuesto bisfenólico es un oligómero de polisulfona del compuesto bisfenólico (XIII) que tiene las fórmulas generales (XXIII) o fórmula (XXIV)

(XXIII)

en la que Yi es un grupo arilo C6-C30 divalente, alquilo, alquiladlo o ariloxi, p y q son de forma independiente entre 1 y 150, Qi y Q2 son cada uno de forma independiente hidrógeno o un grupo -C(=0)-OX y X es un grupo alquilo C1- C20, alquiladlo o arilo.

7. El proceso de la reivindicación 1, en el que el oligómero de compuesto bisfenólico es un oligómero de poliéster del compuesto bisfenólico (XIII) que tiene la fórmula general (XXV):

Q1O -

Y10"CY 3

?

-C-

-Q2

(XXV)

q

en la que Y1 e Y3 son cada uno de forma independiente un grupo arilo C6-C30, alquilo, alquiladlo o ariloxi, q es entre 2 y 150, Q1 y Q2 son cada uno de forma independiente hidrógeno, un grupo alquilo C1 a C20, alquiladlo, arilo o -C(=0)-OX y X es un grupo alquilo C1-C20, alquiladlo o adío.

8. El proceso de la reivindicación 1 en el que (a) el polidiorganosiloxano con funcionalidad de áster y (b) el compuesto bisfenólico o el oligómero de compuesto bisfenólico se condensan conjuntamente con fosgeno en las condiciones de reacción de un proceso de ¡nterfase de dos fases.

9. El proceso de la reivindicación 1, en el que (a) el polidiorganosiloxano con funcionalidad de áster y (b) el compuesto bisfenólico o el oligómero de compuesto bisfenólico se condensan conjuntamente en las condiciones de reacción de un proceso de fusión libre de disolvente.

10. Un proceso para la producción de un copolímero de bloques de polisiloxano-poliorgano que comprende hacer reaccionar una mezcla de reacción que contiene (a) el producto de reacción de un polidiorganosiloxano con funcionalidad de áster, en donde el polidiorganosiloxano con funcionalidad de áster es un compuesto de fórmula general (XI):

(XI)

en la que Y1 y Y2 son de manera independiente un grupo arilo C6-C30 divalente, alquilo, alquiladlo o ariloxi, Rs y R6 son de manera independiente grupos alquilo C1-C20, alquiladlo o arilo, n tiene un valor de 10 a 400, y m tiene un valor de 0 a 10, y un primer compuesto bisfenólico y (b) un segundo compuesto bisfenólico o un oligómero de compuesto bisfenólico.

11. Un copolímero de bloques de polisiloxano-poliorgano (A-B)n que comprende bloques de polidiorganosiloxano (A) con de 10 a 400 unidades de diorganosiloxano y bloques de policarbonato, polisulfona y/o poliéster (B) con de 2 a 150 grupos bisoxiorgano, en los que al menos el 50 % de los bloques (A) y (B) están conectados por un enlace de áster de la estructura (XX)

Re O

-Si-O-EYi-ÜO- )

Re

Y2

en la que q es de 1 a 20, F¡6 es un grupo alquilo C1-C20 monovalente, alquiladlo o arilo, Yi es un grupo arilo C6-C30 divalente, alquilo, alquiladlo, bisadlo, bisalquilarilo, bisoxialquilarilo e Y2 es un grupo alquilo C6-C30 divalente 5 terminal, arilo, bisadlo, bisarilalquilo o bisariloxi de los bloques poliméricos de policarbonato, polisulfona o poliéster

(B).

12. El copolímero de bloques (A-B)n de polisiloxano-poliorgano de acuerdo con la reivindicación 11, en el que el bloque A de polisiloxano viene representado por medio de las fórmulas generales (XXIa) o (XXIb)

-áío-f- Re

n

(XXIa)

Re

-Si-O-

Re

-Y2-O-

n

m

(XXIb)

en las que n = de 10 a 400 y m = de 1 a 10, R6 es un grupo alquilo C1-C20 monovalente, alquiladlo o arilo, Y2 es un grupo alquilo divalente, arilo C6-C30, bisadlo, bisarilalquilo o bisariloxi,

15 y el bloque poliorgano B viene representado por medio de la fórmula general (XXII)

O

i:

4-Z-O-C-O-)-

(XXII)

en la que Z es un grupo arilo C6-C30 divalente, bisarilalquilo o bisariloxi, e y es un número entre 2 y 150.

13. Un copolímero de bloques (A-B)n de polisiloxano-poliorgano de acuerdo con la reivindicación 12, en el que al menos un 90 % del bloque de polisiloxano (A) es un polisiloxano de estructuras generales (XXIa) o (XXIb), en donde n es un número entre 10 y 100 y m es un número entre 1 y 5, FÌ6 es un grupo metilo, e Y2 es un grupo arilo y el bloque poliorgano (B) es al menos un 90 % policarbonato de la estructura general (XXII) en donde los grupos Z se 25 preparan a partir de un compuesto bisfenólico seleccionado entre el grupo que consiste en

y

OH

e y es un número entre 5 y 100.

14. Un polisiloxano con funcionalidad de áster de fórmula general (XI):

Rs-^-O-

o

i'

r

-s¡o-

!.

*4 ^

^ o

' tL ^

O SILO ,Y,C-O Rr

' ' r

(XI)

en la que Yi y Y2 son cada uno de manera independiente un grupo arilo C6-C30 divalente, alquilo, alquiladlo o ariloxi, R5 y R6 son de manera independiente grupos alquilo C1-C20, alquiladlo o arilo, n tiene un valor de 10 a 400, y m tiene un valor de 0 a 10.

15. El polisiloxano con funcionalidad de áster de la reivindicación 14, en el que el polidiorganosiloxano es de fórmula general (XVI)

(XVI)

en la que R5 es un grupo alquilo C1-C20, alquiladlo o arilo, y n tiene un valor entre 10 y 100.