Caucho de estireno-butadieno de alto contenido en estireno, alto contenido en vinilo, con distribución de pesos moleculares estrecha y métodos para la preparación de los mismos.

Un polímero que tiene al menos las siguientes características:

(a) un contenido de estireno en bloques con al menos 4 unidades consecutivas de estireno, de 40 a 70 por ciento en peso basado en el contenido total de estireno en el polímero;

(b) un contenido de vinilo de 25 a 80 por ciento en peso, basado en la cantidad total de 1,3-dieno polimerizado;

(c) un contenido de estireno de 20 a 75 por ciento en peso basado en el peso total de polímero; y

(d) una distribución de pesos moleculares (Mw/Mn) de 1,5 o menor, en donde el polímero tiene un peso molecular medio ponderado (Mw) mayor o igual que 250.000 g/mol

Caucho de estireno-butadieno de alto contenido en estireno, alto contenido en vinilo, con distribución de pesos moleculares estrecha y métodos para la preparación de los mismos

Campo técnico

Las presentes enseñanzas se refieren en general a caucho de estireno-butadieno basado en solución de alto contenido en estireno y alto contenido en vinilo (SSBR) , en particular SSBR de alto contenido en estireno y alto contenido en vinilo con una distribución de pesos moleculares estrecha, y a métodos para preparar los mismos.

Antecedentes El SSBR de alto contenido en estireno y alto contenido en vinilo es difícil de producir debido a la cinética de copolimerización. Típicamente, se añaden agentes polares conocidos como agentes de aleatorización al sistema de polimerización con el fin de lograr la incorporación aleatoria de estireno.

El uso de determinados agentes de aleatorización puede dar como resultado SSBR de alto contenido en vinilo, que tiene un contenido bajo de estireno en bloques (> 6 unidades sucesivas de estireno) inferior a 10%. El estireno en bloques largos puede empeorar la histéresis como se ha descrito, por ejemplo por S. Futamura y G. Day, que observaron un empeoramiento de aproximadamente 18% de la tan delta a 60ºC, cuando se aumentaba el contenido de estireno en bloques de 2 a aproximadamente 7% (Kautschuk Gummi Kunststoffe, 1987, 40, No. 1, 39-43) en un compuesto cargado con negro de carbón. En cambio, la incorporación de bloques de estireno pequeños puede dar como resultado la mejora de las resistencias a la abrasión y a la tracción, en particular en compuestos de sílice, como describen I. Hattori et al. (143rd Meeting of the Rubber Division of the ACS, Spring 1993, artículo 22) .

En la patente de EE.UU. nº 6.521.712 se describe el 3, 7-dimetil-3-octilato de potasio, para preparar bloques blandos de bajo contenido en vinilo aleatorios en copolímeros de bloques. Igualmente, la patente de EE.UU. nº 6.197.889 describe el uso de 3, 7-dimetil-3-octilato de potasio como agente de aleatorización. En ambas patentes, el peso molecular del polímero resultante es muy bajo (intervalo de 3000-200.000 g/mol) .

En la patente de EE.UU. nº 3.294.768, se describe el uso de alcoholatos de sodio y potasio como agentes de aleatorización para el SSBR de bajo contenido en vinilo. En la patente de EE.UU. nº 3.787.377, se describen el tercamilato y mentolato de sodio y potasio en el contexto de la polimerización aniónica continua, a una temperatura de 110 a 125ºC. La patente de EE.UU. nº 5.916.962 describe una composición de caucho conjugado, que muestra una distribución de pesos moleculares ancha de 1, 7 o más después de acoplamiento con tetracloruro de silicio.

La patente de EE.UU. nº 5.698.646 describe un procedimiento para preparar un compuesto elastómero que tiene propiedades de histéresis reducidas, que comprende las etapas de: formar una solución de uno o más monómeros polimerizables por polimerización aniónica en un disolvente hidrocarbonado; y polimerizar dicho monómero con una mezcla de dimetilaminobencilidenmetilamina, agente de aleatorización t-amilóxido de potasio, y un reactivo de quelación seleccionado del grupo que consiste en oxolanil-propano oligómero lineal y tetrametiletilen-diamina, para formar un polímero. El documento EP 2495266 A1 describe un polímero que tiene al menos las siguientes características: (a) un contenido de estireno en bloques que contienen de 4 a 6 unidades de estireno, de aproximadamente 27 a aproximadamente 50 por ciento en peso basado en el contenido total de estireno en el polímero; (b) un contenido de vinilo de aproximadamente 30 a aproximadamente 80 por ciento en peso basado en la cantidad total de 1, 3-butadieno polimerizado; y (c) un contenido de estireno de aproximadamente 40 a aproximadamente 70 por ciento en peso basado en el peso total de polímero.

En algunas aplicaciones, sería conveniente lograr un SSBR de alto contenido en estireno y alto contenido en vinilo que tuviera una incorporación definida de estireno como bloques de más de 4 unidades consecutivas de estireno, con una distribución de pesos moleculares estrecha.

Resumen El alcance de la presente invención se define solamente por las reivindicaciones adjuntas, y no está afectado en ningún grado por las declaraciones dentro de este resumen.

A modo de introducción, un polímero que incluye las características de las presentes enseñanzas tiene al menos las siguientes características: (a) un contenido de estireno en bloques que contienen más de 4 unidades consecutivas de estireno de 40 a 70 por ciento en peso, basado en el contenido total de estireno en el polímero; (b) un contenido de vinilo de 25 a 80 por ciento en peso, basado en la cantidad total de 1, 3-butadiendo polimerizado; (c) un contenido de estireno de 20 a 75 por ciento en peso basado en el peso total de polímero; y (d) una distribución de pesos moleculares D (Mw/Mn) de 1, 5 o menor.

Un procedimiento de polimerización de un polímero que comprende unidades monómeras derivadas de un monómero estireno y un monómero 1, 3-butadiendo, que incluye las características de las presentes enseñanzas, incluye la polimerización de unidades monómeras en presencia de un iniciador, un alcoholato de potasio y un agente

polar. El agente polar comprende una estructura I:

** (Ver fórmula) **

en donde R1 y R2 son cada uno independientemente un grupo alquilo; en donde R3, R4, R5, R6, R7 y R8 se selecciona cada uno independientemente del grupo que consiste en un grupo alquilo e hidrógeno.

Descripción detallada Los autores de la presente invención han descubierto, de forma sorprendente e inesperada, un SSBR de alto contenido en estireno y alto contenido en vinilo con una distribución de pesos moleculares estrecha, una incorporación de estireno en bloques de más de 4 unidades consecutivas de estireno, en el intervalo de 40 a 70%, y características adicionales descritas a continuación.

Además, los autores de la presente invención han descubierto además, de forma sorprendente e inesperada, que se puede preparar el SSBR de alto contenido en estireno y alto contenido en vinilo descrito antes usando un iniciador (p. ej., butil-litio) y un agente de aleatorización (p. ej., ditetrahidrofurilpropano, también conocido como 2, 2, -di (2ºxolanil) propano o DOP) en combinación con un alcoholato de potasio, en algunas realizaciones, en las siguientes condiciones: contenido de estireno 20% en peso; relación molar de alcoholato de potasio/iniciador activo 0, 05; y temperatura de polimerización 80ºC.

A lo largo de esta descripción y las reivindicaciones adjuntas, deben entenderse las siguientes definiciones:

El término "polímero" se refiere de forma amplia, a un material preparado por la polimerización de unidades monómeras. Como se usa en la presente memoria, el término "polímero" incluye los términos "homopolímero" (material polímero preparado a partir de un solo tipo de monómero) , "copolímero" (material polímero preparado a partir de dos tipos diferentes de monómeros) , e "interpolímero" (material polímero preparado a partir de más de dos tipos diferentes de monómeros) .

La frase "grupo alquilo" se refiere a una cadena hidrocarbonada lineal, ramificada o cíclica, sustituida o no sustituida, que contiene preferiblemente de 1 a 20 átomos de carbono. Los ejemplos representativos de grupos alquilo no sustituidos para usar de acuerdo con las presentes enseñanzas incluyen, pero no se limitan a metilo, etilo, propilo, isopropilo, ciclopropilo, butilo, isobutilo, terc-butilo, sec-butilo, ciclobutilo, y similares.

El término "procedimiento" usado en referencia a reacciones de polimerización incluyen procedimientos discontinuo, semicontinuo y/o continuo.

La frase "semi-" o "semicontinuo" usada en referencia a una polimerización, se refiere a una polimerización en la que más de 60% del disolvente se carga en el reactor junto con ingredientes de polimerización adicionales antes de empezar la polimerización por carga del iniciador. El monómero se puede cargar de una vez antes de añadir el iniciador, parcialmente antes de añadir el iniciador, parcialmente después de la adición del iniciador, o de una vez de forma continua después de la adición del iniciador a lo largo de un determinado periodo de tiempo.

La frase "polimerización continua" se refiere a un procedimiento de polimerización en el que el disolvente, monómero (s) y cualesquiera ingredientes de polimerización adicionales, se alimentan de una forma continua a un reactor en relaciones volumétricas especificadas. En algunas realizaciones, se usan dos o más reactores de polimerización conectados en serie. En algunas realizaciones,... [Seguir leyendo]

1. Un polímero que tiene al menos las siguientes características:

(a) un contenido de estireno en bloques con al menos 4 unidades consecutivas de estireno, de 40 a 70 por ciento en peso basado en el contenido total de estireno en el polímero;

(b) un contenido de vinilo de 25 a 80 por ciento en peso, basado en la cantidad total de 1, 3-dieno polimerizado;

(c) un contenido de estireno de 20 a 75 por ciento en peso basado en el peso total de polímero; y (d) una distribución de pesos moleculares (Mw/Mn) de 1, 5 o menor, en donde el polímero tiene un peso molecular medio ponderado (Mw) mayor o igual que 250.000 g/mol.

2. El polímero de la reivindicación 1, que tiene un contenido de estireno en bloques con más de 6 unidades consecutivas de estireno, de 5 a 30 por ciento en peso basado en el contenido total de estireno en el polímero, preferiblemente el polímero tiene un contenido de estireno en bloques con más de 6 unidades consecutivas de estireno de 19 a 26 por ciento en peso basado en el contenido total de estireno en el polímero.

3. El polímero según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, que tiene un contenido de estireno entre 25 y 65 por ciento en peso basado en el contenido total de estireno, preferiblemente entre 50 y 60.

4. El polímero según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, que tiene una distribución de pesos moleculares (Mw/Mn) de 1, 05 a 1, 5, preferiblemente de 1, 1 a 1, 4, más preferiblemente de 1, 2 a 1, 4.

5. El polímero según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el 1, 3-dieno comprende 1, 3butadieno.

6. El polímero según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, que tiene un peso molecular medio numérico (Mn) mayor que o igual a 200.000 g/mol, preferiblemente mayor que o igual que 400.000 g/mol, y más preferiblemente mayor que o igual que 550.000 g/mol, y/o un peso molecular medio ponderado (Mw) mayor que o igual que 300.000 g/mol, preferiblemente mayor que o igual que 500.000, y más preferiblemente mayor que o igual que 600.000 g/mol.

7. Una composición que comprende el polímero según cualquiera de las reivindicaciones precedentes y 25 opcionalmente al menos un aditivo.

8. Un artículo que comprende al menos un componente formado a partir de la composición de la reivindicación 7.

9. Un procedimiento para polimerizar un polímero que comprende unidades monómeras derivadas de un monómero estireno y un monómero 1, 3-dieno, comprendiendo el procedimiento:

polimerizar las unidades monómeras en presencia de un iniciador tal como n-butil-litio, un alcoholato de potasio y un 30 agente polar;

en donde el agente polar comprende la estructura I:

** (Ver fórmula) **

en donde R1 y R2 son cada uno independientemente un grupo alquilo;

en donde R3, R4, R5, R6, R7 y R8 se selecciona cada uno independientemente del grupo que consiste en un grupo alquilo e hidrógeno; y en donde el alcoholato de potasio comprende 3, 7-dimetil-3-octilato de potasio.

10. El procedimiento de la reivindicación 9, en donde R1 y R2 son cada uno independientemente un grupo alquilo C1-C4, preferiblemente metilo y/o R3, R4, R5, R6, R7 y R8 se selecciona cada uno independientemente del grupo que consiste en hidrógeno y un grupo alquilo C1-C4.

11. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 9 o 10, en donde el agente polar comprende ditetrahidrofurfurilpropano.

12. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 9 a 10, en donde la relación molar de la sal de potasio al iniciador activo es entre 0, 05 y 5, preferiblemente entre 0, 1 y 1.

13. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 9 a 12, en donde la polimerización se lleva a cabo a una temperatura de 80ºC o menos, preferiblemente entre 10ºC y 80ºC, más preferiblemente entre 20ºC y 75ºC, y/o la relación molar del agente polar al alcoholato de potasio es entre 30:1 y 1:5, preferiblemente entre 15:1 y 1:1, 5 y/o la relación molar del agente polar al iniciador activo es entre 0, 1 y 3, preferiblemente entre 0, 2 y 1, 5.

14. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 9 a 13, en donde la conversión total de monómeros es mayor que 96 por ciento en peso basado en la cantidad total de la alimentación de monómero, preferiblemente mayor que 98 por ciento en peso y más preferiblemente mayor que 99 por ciento en peso.