Reactor y procedimiento de oxidación de ciclohexano.

Reactor para la oxidación de ciclohexano, principalmente para dar hidroperóxido de ciclohexilo,

que opera en un sistema de flujo continuo, que es un recipiente horizontal dividido en secciones mediante pares de divisiones, donde se colocan distribuidores de tubería de gas que contiene oxígeno, que consisten en elementos en forma de arco perforados conectados con colectores que suministran el gas oxidante desde el exterior del reactor y se colocan deflectores direccionales individuales entre los elementos en forma de arco, en el que la razón de la distancia (L) entre los elementos (1) de tubería en forma de arco con respecto al diámetro (D) de la tubería está en el intervalo de desde 2 hasta 4, preferiblemente desde 2,5 hasta 3,5, teniendo los deflectores (2) direccionales la forma de un segmento de un círculo con extremos cortados verticalmente y sus bordes semicirculares inferiores se sitúan de tal manera que se ajustan a la vista de extremo de los elementos (1) en forma de arco, y la razón de la altura (H) del deflector con respecto a la flecha (h) del elemento en forma de arco está en el intervalo de desde 0,5 hasta 1,25, preferiblemente desde 0,6 hasta 1.

La invenciïn se refiere al reactor de oxidaciïn de ciclohexano y al procedimiento de oxidaciïn de ciclohexano principalmente para dar hidroperïxido de ciclohexilo.

El ciclohexano se oxida en fase lïquida con gases que contienen oxïgeno, habitualmente a una temperatura de 140 a 180ïC en un sistema de flujo de reacciïn, en presencia de un catalizador que es una sal de un metal de valencia variable. Dado que la selectividad del procedimiento de oxidaciïn disminuye con el aumento de la conversiïn de ciclohexano, la conversiïn se mantiene a un nivel bajo, de aproximadamente el 3 -4, 5%. Esto significa un gran consumo de energïa para recuperar el ciclohexano no convertido y recircularlo al procedimiento de oxidaciïn. A pesar de mantener una conversiïn baja, raras veces se obtienen selectividades superiores al 78 -82%. Esto significa, que el 18 -22% del material de partida se transforma en subproductos casi nada ïtiles o inïtiles, lo que implica un coste adicional por su utilizaciïn. Es por esto que se han realizado estudios mundiales que tenïan como propïsito mejorar la selectividad del procedimiento de oxidaciïn de ciclohexano. La protecciïn de los productos de reacciïn deseados, concretamente ciclohexanona y ciclohexanol, frente a la oxidaciïn adicional para dar subproductos es una de las direcciones. La aplicaciïn de ïcido bïrico, que se combina con ciclohexanol para formar un ïster que es mïs resistente a la oxidaciïn que la ciclohexanona y el ciclohexanol, fue la primera soluciïn eficaz. Este mïtodo, aunque aplicado de manera bastante amplia en el pasado, implicï altos costes de inversiïn y operativos y no era fïcil de operar porque debïan recircularse grandes cantidades de sïlido. Finalmente, los ahorros que resultaban del menor consumo de materiales de partida bïsicos apenas podïan cubrir los altos gastos.

El procedimiento de oxidaciïn de ciclohexano de dos etapas se ha usado mïs ampliamente en los ïltimos aïos. Este procedimiento se basa en una idea similar de mantener productos en una forma intermedia mïs resistente a oxidaciïn adicional, pero sin aplicar reactivos adicionales y/o sin operar con sïlidos en el procedimiento. En este caso es el hidroperïxido de ciclohexilo el que es el producto intermedio natural en la oxidaciïn de ciclohexano para dar ciclohexanona y ciclohexanol. En este procedimiento se sintetiza principalmente hidroperïxido de ciclohexilo en la primera etapa mediante la reacciïn de ciclohexano con el oxïgeno contenido en el gas oxidante, y en la segunda etapa este hidroperïxido se descompone selectivamente en ciclohexanol y ciclohexanona. El procedimiento de oxidaciïn de dos etapas se conoce, entre otros, de las descripciones de las patentes: americana US 5206441, europea EP 0092867 y EP 0367326, asï como alemana n.ï 3601218.

El procedimiento polaco de oxidaciïn de ciclohexano, llamado “Cyclopol” en el que el mïtodo de dos etapas se realiza tal como se describe en la descripciïn de patente polaca P-358357, tambiïn va en la misma direcciïn. En el caso del procedimiento polaco, el mïtodo de dos etapas tiene que adaptarse a las caracterïsticas especïficas de este procedimiento, por ejemplo al sistema de mïltiples etapas de la reacciïn de oxidaciïn catalïtica en un reactor de mïltiples secciones, descrito principalmente en la descripciïn de patente polaca n.ï 64449.

Debido a que el hidroperïxido de ciclohexilo es mïs resistente a la oxidaciïn adicional que el ciclohexanol y la ciclohexanona por tanto, suponiendo la misma buena selectividad de descomposiciïn de hidroperïxido de ciclohexilo, a mayor concentraciïn de hidroperïxido de ciclohexilo en el producto de reacciïn de oxidaciïn (oxidado) o, en otras palabras, a mayor razïn de concentraciïn de hidroperïxido de ciclohexilo con respecto a la concentraciïn total de ciclohexanol y ciclohexanona, mïs selectivo es el procedimiento de oxidaciïn de ciclohexano de dos etapas. Habitualmente, si la concentraciïn de hidroperïxido de ciclohexilo en la mezcla que sale del reactor de oxidaciïn es superior a la concentraciïn total de ciclohexanol y ciclohexanona, la concentraciïn de hidroperïxido de ciclohexilo puede considerarse alta. Pero no es fïcil producir y mantener una alta concentraciïn de hidroperïxido de ciclohexilo (denominado en una palabra a continuaciïn en el presente documento CHHP) . Los catalizadores conocidos aplicados en el procedimiento catalïtico habitualmente aumentan tanto la velocidad de oxidaciïn de ciclohexano para dar CHHP (principalmente acelerando el inicio de la reacciïn, reduciendo el periodo de inducciïn, es decir el periodo necesario para crear una concentraciïn suficiente de radicales alquilo y peroxialquilo) como la descomposiciïn de CHHP en ciclohexanol y ciclohexanona (pero la selectividad de descomposiciïn, cuando se realiza simultïneamente con oxidaciïn, es decir en presencia de oxïgeno, es baja) . En lo que respecta al procedimiento no catalïtico, en primer lugar, tal procedimiento es difïcil de realizar, puesto que, incluso si no se aïade catalizador, una cantidad pequeïa de iones disueltos en la mezcla de reacciïn debido a la corrosiïn lenta del equipo en el medio de reacciïn corrosivo y, en un menor grado, la superficie metïlica del equipo, actïan como catalizador aumentado la velocidad de descomposiciïn de CHHP. La descripciïn de patente estadounidense n.ï 3510526 describe el mïtodo de protecciïn frente a la acciïn catalïtica de la superficie metïlica mediante su pasivaciïn con pirofosfato de sodio. La pasivaciïn de tales superficies para finalizar su acciïn catalïtica y volverlas a prueba de corrosiïn es eficaz, pero tambiïn es difïcil de aplicar, cara y de durabilidad limitada. Tambiïn se conoce la idea de aplicar otros materiales de construcciïn para el reactor, por ejemplo titanio, para el mismo fin que la pasivaciïn. La aplicaciïn de titanio es muy costosa, especialmente en forma sïlida, mïs aïn porque la resistencia del titanio es inferior a la del acero inoxidable; mientras que el revestimiento interior del reactor con titanio es difïcil de fabricar. Ademïs, segïn varias fuentes bibliogrïficas (por ejemplo Fiz. Mechanika Materialow, & (1) , 16, 1971) la seguridad de la aplicaciïn de titanio en el medio de reacciïn de oxidaciïn de hidrocarburos produce algunas dudas.

En segundo lugar, incluso si los efectos catalïticos pudieran excluirse satisfactoriamente, el problema mencionado anteriormente con el periodo de inducciïn de la reacciïn serïa un obstïculo para ejecutar el procedimiento de una manera no catalïtica. La falta del efecto catalïtico tendrïa que compensarse de otra manera, de lo contrario el procedimiento requerirïa un tiempo de residencia prolongado, por tanto serïa necesario un gran volumen de reacciïn, lo que es tanto costoso como peligroso en funcionamiento. El aumento de la temperatura de reacciïn es la manera mïs fïcil de compensar la falta de catalizador. Pero una mayor temperatura aumenta la velocidad de descomposiciïn de CHHP, por eso la aplicaciïn de un procedimiento no catalïtico incluso a temperatura elevada no conducirïa a un aumento sustancial de concentraciïn de CHHP en el oxidado. El ajuste de temperatura como factor que influencia el periodo de inducciïn es especialmente difïcil en el procedimiento “Cyclopol” autotïrmico, en el que el calor de reacciïn se elimina mediante evaporaciïn de ciclohexano; su velocidad se determina mediante control de presiïn que se interrelaciona con la temperatura. La presiïn en todas las secciones del reactor es la misma, puesto que los espacios de vapor de todas las secciones se conectan mediante un colector de gases residuales.

Existen mïtodos quïmicos o fïsicos para intervenir en el procedimiento para reducir el periodo de inducciïn, aumentar la razïn en peso de CHHP con respecto a la suma de ciclohexanol y ciclohexanona o inhibir la descomposiciïn de CHHP reciïn formado en la reacciïn, finalmente para orientar la acciïn catalïtica de manera que, al menos parcialmente, limite la descomposiciïn catalïtica de CHHP pero que mantenga la influencia ventajosa del catalizador sobre el periodo de inducciïn.

La autooxidaciïn (inicio de la cadena de reacciïn) puede realizarse mediante exposiciïn a la luz (UV) . Sin embargo, esto requiere la aplicaciïn de catalizadores especiales, que absorban fotones y transmitan la energïa a la molïcula reaccionante del sustrato. Este mïtodo todavïa se encuentra en la fase de estudios de laboratorio y la bibliografïa notifica oxidaciïn de hidrocarburos distintos de ciclohexano, por ejemplo isobutano para dar hidroperïxido de tercbutilo con aumento de conversiïn paralela mediante aplicaciïn de catalizador de zeolita (Chem Europe J., 2 (1996) 385) . Tambiïn... [Seguir leyendo]

1. Reactor para la oxidaciïn de ciclohexano, principalmente para dar hidroperïxido de ciclohexilo, que opera

en un sistema de flujo continuo, que es un recipiente horizontal dividido en secciones mediante pares de

5 divisiones, donde se colocan distribuidores de tuberïa de gas que contiene oxïgeno, que consisten en

elementos en forma de arco perforados conectados con colectores que suministran el gas oxidante desde

el exterior del reactor y se colocan deflectores direccionales individuales entre los elementos en forma de

arco, en el que la razïn de la distancia (L) entre los elementos (1) de tuberïa en forma de arco con respecto

al diïmetro (D) de la tuberïa estï en el intervalo de desde 2 hasta 4, preferiblemente desde 2, 5 hasta 3, 5,

10 teniendo los deflectores (2) direccionales la forma de un segmento de un cïrculo con extremos cortados

verticalmente y sus bordes semicirculares inferiores se sitïan de tal manera que se ajustan a la vista de

extremo de los elementos (1) en forma de arco, y la razïn de la altura (H) del deflector con respecto a la

flecha (h) del elemento en forma de arco estï en el intervalo de desde 0, 5 hasta 1, 25, preferiblemente

desde 0, 6 hasta 1.

15

2. Procedimiento para la oxidaciïn de ciclohexano, principalmente para dar hidroperïxido de ciclohexilo, en

fase lïquida, a presiïn, con gases que contienen oxïgeno, a una temperatura de 155 a 170ïC, en un reactor

de flujo continuo de mïltiples secciones, que es un recipiente horizontal dividido en secciones mediante

pares de divisiones, donde se colocan distribuidores de tuberïa de gas que contiene oxïgeno, que consisten

20 en elementos en forma de arco perforados conectados con colectores que suministran el gas oxidante

desde el exterior del reactor y se colocan deflectores direccionales individuales entre los elementos en

forma de arco, en presencia de un catalizador homogïneo que es la sal de un metal con valencia variable,

en el que la razïn de la distancia (L) entre los elementos (1) de tuberïa en forma de arco con respecto al

diïmetro (D) de la tuberïa estï en el intervalo de desde 2 hasta 4, teniendo los deflectores (2) direccionales

25 la forma de un segmento de un cïrculo con extremos cortados verticalmente y sus bordes semicirculares

inferiores se sitïan de tal manera que se ajustan a la vista de extremo de los elementos (1) en forma de

arco, y la razïn de la altura (H) del deflector con respecto a la flecha (h) del elemento en forma de arco estï

en el intervalo de desde 0, 5 hasta 1, 25 y la concentraciïn promedio de metal en el lïquido de reacciïn se

mantiene al nivel por encima de 0, 05 ppm pero por debajo de 0, 1 ppm, y la concentraciïn promedio de

30 oxïgeno en los gases residuales, tomando como base gas residual seco, estï en el intervalo de desde el

2, 0 hasta el 3, 0% en volumen, preferiblemente desde el 2, 2 hasta el 2, 5% en volumen.

3. Procedimiento segïn la reivindicaciïn 2, en el que las concentraciones de oxïgeno en los gases residuales

de las secciones primera y segunda estïn al nivel de desde el 2, 2 hasta el 3, 0% en volumen,

35 preferiblemente desde el 2, 4 hasta el 2, 7% en volumen.