Proceso de hidrocraqueo que usa una zeolita modificada.

Proceso de hidrocraqueo y/o hidrotratamiento que usa un catalizador que comprende una fase activa que contiene al menos un elemento de hidro-deshidrogenación seleccionado entre los elementos del grupo VIB y del grupo VIII no nobles de la tabla periódica,

tomados solos o en mezcla, y un soporte que comprende al menos une zeolita modificada de acuerdo con un proceso de modificación que comprende al menos a) una etapa de introducción de al menos un catión alcalino que pertenece a los grupos IA o IIA de la tabla periódica, b) una etapa de tratamiento de dicha zeolita en presencia de al menos un compuesto molecular que contiene al menos un átomo de silicio, c) al menos una etapa de intercambio parcial de cationes alcalinos por cationes NH4

+ de tal manera que la proporción de

cationes alcalinos que permanece en la zeolita modificada al final de la etapa c) sea tal que la relación molar de catión alcalino/Aluminio esté comprendida entre 0,2:1 y 0,01:1 y d) al menos una etapa de tratamiento térmico, presentando dicha zeolita, antes de su modificación, al menos una serie de canales cuya abertura está definida por un anillo con 12 átomos de oxígeno y siendo dicho catalizador un catalizador en fase de sulfuro.

Proceso de hidrocraqueo que usa una zeolita modificada

Campo técnico

La presente invención se refiere a un proceso de hidroconversión y en particular a un proceso de hidrocraqueo y/o de hidrotratamiento que usa un catalizador que comprende una fase activa que contiene al menos un elemento de hidro-deshidrogenación seleccionado entre los elementos del grupo VIB y del grupo VIII no nobles de la tabla periódica, tanto solos como en mezcla, y un soporte que comprende al menos una zeolita modificada de acuerdo con un proceso de modificación que comprende al menos a) una etapa de introducción de al menos un catión alcalino que pertenece a los grupos IA o IIA de la tabla periódica, b) una etapa de tratamiento de dicha zeolita en presencia de al menos un compuesto molecular que contiene al menos un átomo de silicio, c) al menos una etapa de intercambio parcial de cationes alcalinos por cationes NH4+ de tal manera que la proporción de cationes alcalinos que permanece en la zeolita modificada al final de la etapa c) sea tal que la relación molar de catión alcalino/Aluminio esté comprendida entre 0, 2:1 y 0, 01:1 y d) al menos una etapa de tratamiento térmico, presentando dicha zeolita, antes de su modificación, al menos una serie de canales cuya abertura está definida por un anillo con 12 átomos de oxígeno (12MR) , siendo dicho catalizador un catalizador en fase de sulfuro.

En particular, la invención se refiere al hidrocraqueo de cargas de hidrocarburos que contengan por ejemplo compuestos aromáticos, y/u olefínicos, y/o nafténicos, y/o parafínicos con exclusión de las cargas resultantes del proceso de Fischer-Tropsch y que contengan en su caso metales, y/o nitrógeno, y/u oxígeno y/o azufre.

El objetivo del proceso de hidrocraqueo es básicamente la producción de destilados medios, es decir una fracción de queroseno que tenga un punto de ebullición comprendido entre 150 y 250 º C, y una fracción de gasóleo que tenga un punto de ebullición comprendido entre 250 y 380 º C.

Técnica anterior El hidrocraqueo de fracciones de petróleo pesado es un proceso muy importante del refinado que permite producir, a partir de cargas pesadas excedentes y con poco valor, fracciones más ligeras tales como gasolinas, combustibles para reactores y combustibles diesel ligeros buscados por las refinerías para ajustar su producción a la estructura de la demanda. Algunos procesos de hidrocraqueo permiten obtener del mismo modo un residuo altamente purificado que puede proporcionar excelentes bases para aceites. Con respecto al craqueo catalítico, el interés del hidrocraqueo catalítico es proporcionar destilados medios de muy buena calidad. Por otro lado, la gasolina producida presenta un índice de octano mucho más bajo que el de la obtenida a partir de craqueo catalítico.

El hidrocraqueo es un proceso que obtiene su flexibilidad de tres elementos principales, que son, las condiciones de funcionamiento usadas, los tipos de catalizadores usados y el hecho de que el hidrocraqueo de cargas de hidrocarburos se puede realizar en una o dos etapas.

Todos los catalizadores de hidrocraqueo usados en los procesos de hidrocraqueo son de tipo bifuncional, que asocia un grupo funcional ácido a una función de hidrogenación. El grupo funcional ácido se proporciona mediante soportes cuyas superficies varían normalmente de 150 a 800 m2.g-1 y que presentan una acidez superficial, tales como las 45 alúminas halogenadas (cloradas o fluoradas en particular) , las combinaciones de óxidos de boro y de aluminio, los amorfos de sílice-alúmina y las zeolitas. La función de hidrogenación se proporciona bien mediante uno o varios metales del grupo VIB de la tabla periódica de los elementos, o bien mediante una asociación de al menos un metal del grupo VIB de la tabla periódica con al menos un metal del grupo VIII.

El equilibrio entre los dos grupos funcionales ácido y de hidrogenación es uno de los parámetros que controla la actividad y la selectividad del catalizador. Un grupo funcional ácido débil y una función de hidrogenación fuerte proporcionan catalizadores poco activos, que funcionan a una temperatura por lo general elevada (superior o igual a 390-400 º C) , y una velocidad espacial de alimentación baja (la VVH expresada como volumen de carga a tratar por unidad de volumen de catalizador y por hora es por lo general inferior o igual a 2) , pero están provistos de una 55 selectividad muy buena en destilados medios (combustibles de aviación y gasóleos) . Por el contrario, un grupo funcional ácido fuerte y una función de hidrogenación débil proporcionan catalizadores activos, pero que presentan selectividades menos buenas en destilados medios.

Un tipo de catalizadores convencionales de hidrocraqueo son los basados en soportes amorfos moderadamente ácidos, tales como las sílice-alúminas, por ejemplo. Estos sistemas se usan para producir destilados medios de buena calidad, y, en su caso, bases oleosas. Estos catalizadores se usan, por ejemplo, en los procesos de una etapa. El inconveniente de estos catalizadores basados en soporte amorfo es su baja actividad.

Los catalizadores que contienen, por ejemplo, zeolita Y de tipo estructural FAU, o los catalizadores que contienen 65 por ejemplo una zeolita de tipo beta que presentan a su vez una actividad catalítica superior a la de las sílicealúminas, pero presentan selectividades más débiles en destilados medios (combustibles de aviación y gasóleos) .

Esta diferencia se atribuye la diferencia de fuerza de los sitios ácidos con respecto a los dos tipos de materiales.

La modificación de la zeolita mediante la deposición de compuestos que contienen al menos un compuesto molecular que contiene al menos un átomo de silicio se ha estudiado ampliamente en el pasado. Además, se puede mencionar la Patente de Estados Unidos Nº 4.402.867 que describe un método de preparación de un catalizador a base de zeolita que comprende una etapa que consiste en depositar en fase acuosa al menos un 0, 3 % en peso de sílice amoría en el interior de los poros de la zeolita. La Patente de Estados Unidos Nº 4.996.034 describe un proceso de sustitución de átomos de aluminio presentes en una estructura zeolítica por átomos de silicio, realizándose dicho proceso en una sola etapa en medio acuoso usando sales de fluorosilicatos. La patente de Estados Unidos Nº 4.451.572 describe la preparación de un catalizador zeolítico que comprende una etapa de deposición de materiales organosilícicos en fase vapor o líquida, siendo las zeolitas previstas des zeolitas de poros grandes, en particular la zeolita Y. La zeolita tratada con este método contiene sin embargo más de un 23 % de catión alcalino Na+ en la estructura de la zeolita después de la modificación.

Interés de la invención Los trabajos de investigación efectuados por el solicitante con respecto a la modificación de numerosas zeolitas y sólidos microporosos cristalizados y con respecto a las fases activas de hidrogenación, le han llevado a descubrir que, de forma sorprendente, un catalizador de hidrocraqueo y/o de hidrotratamiento de cargas de hidrocarburos que comprenden una fase activa que contiene al menos un elemento de hidro-deshidrogenación seleccionado entre los elementos del grupo VIB y del grupo VIII no nobles de la tabla periódica, tomados solos o en mezcla y un soporte que comprende al menos una zeolita que presenta al menos una serie de canales cuya abertura está definida por un anillo con 12 átomos de oxígeno (12MR) , estando dicha zeolita modificada por a) al menos una etapa de introducción de al menos un catión alcalino que pertenece a los grupos IA o IIA de la tabla periódica y preferentemente el catión alcalino Na+, b) una etapa de tratamiento de dicha zeolita en presencia de al menos un compuesto molecular que contiene al menos un átomo de silicio, c) al menos una etapa de intercambio parcial de cationes alcalinos por cationes NH4+ y d) al menos una etapa de tratamiento térmico, siendo dicho catalizador un catalizador en fase de sulfuro y que comprende en su caso al menos una matriz amoría, en su caso al menos un elemento dopante en cantidad controlada elegido entre fósforo, boro y silicio, en su caso al menos un elemento del grupo VB de la tabla periódica de los elementos, y en su caso un elemento del grupo VIIA, permitía obtener una actividad más elevada, es decir un nivel de conversión más elevado, de hidrocraqueo, y de hidrotratamiento de cargas de hidrocarburos todo permitiendo obtener un rendimiento en destilados medios (queroseno y gasóleos) más elevado y por lo tanto minimizar el rendimiento de nafta.

Descripción detallada del catalizador de acuerdo con la invención

De acuerdo con la invención, el proceso usa un catalizador... [Seguir leyendo]

1. Proceso de hidrocraqueo y/o hidrotratamiento que usa un catalizador que comprende una fase activa que contiene al menos un elemento de hidro-deshidrogenación seleccionado entre los elementos del grupo VIB y del grupo VIII no nobles de la tabla periódica, tomados solos o en mezcla, y un soporte que comprende al menos une zeolita modificada de acuerdo con un proceso de modificación que comprende al menos a) una etapa de introducción de al menos un catión alcalino que pertenece a los grupos IA o IIA de la tabla periódica, b) una etapa de tratamiento de dicha zeolita en presencia de al menos un compuesto molecular que contiene al menos un átomo de silicio, c) al menos una etapa de intercambio parcial de cationes alcalinos por cationes NH4+ de tal manera que la proporción de cationes alcalinos que permanece en la zeolita modificada al final de la etapa c) sea tal que la relación molar de catión alcalino/Aluminio esté comprendida entre 0, 2:1 y 0, 01:1 y d) al menos una etapa de tratamiento térmico, presentando dicha zeolita, antes de su modificación, al menos una serie de canales cuya abertura está definida por un anillo con 12 átomos de oxígeno y siendo dicho catalizador un catalizador en fase de sulfuro.

2. Proceso de acuerdo con la reivindicación 1 en el que el elemento del grupo VIB se elige entre el grupo formado por tungsteno y molibdeno, tomados solos o en mezcla.

3. Proceso de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 o 2 en el que el elemento no noble del grupo VIII se elige entre el grupo formado por cobalto y níquel, tomados solos o en mezcla.

4. Proceso de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 3 en el que dicho catalizador comprende al menos un metal del grupo VIB en combinación con al menos un metal no noble del grupo VIII, estando comprendido el contenido de metal del grupo VIB, en equivalente óxido, entre un 5 y un 40 % en peso con respecto a la masa total de dicho catalizador y estando comprendido el contenido de metal no noble del grupo VIII, en equivalente óxido,

entre un 0, 5 y un 10 % en peso con respecto a la masa total de dicho catalizador.

5. Proceso de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 4 en el que la zeolita usada inicialmente es la zeolita Y.

6. Proceso de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 5 en el que dicho catión alcalino que pertenece a los grupos IA y IIA introducido en la etapa a) se elige entre los cationes Na+, Li+, K+, Rb+, Cs+, Ba2+ y Ca2+ y preferentemente, dicho catión es el catión Na+.

7. Proceso de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 6 en el que dicho compuesto molecular que contiene al

menos un átomo de silicio es el compuesto molecular tetraetilortosilicato (TEOS) de fórmula Si (OCH2CH3) 4. 35

8. Proceso de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 7 en el que el contenido de cationes alcalinos que permanece en la zeolita modificada al final de la etapa c) es tal que la relación molar de catión alcalino/Aluminio está comprendida entre 0, 2:1 y 0, 015:1.

9. Proceso de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 8 en el que la temperatura de la etapa de intercambio c) está comprendida entre 60 y 85 º C.

10. Proceso de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 9 en el que dicho proceso funciona en presencia de hidrógeno, a una temperatura superior a 200 º C, con una presión superior a 1 MPa, estando comprendida la

velocidad espacial entre 0, 1 y 20 h-1 y la cantidad de hidrógeno introducido es tal que la relación en volumen de litros de hidrógeno/litros de hidrocarburo está comprendida entre 80 y 5000 l/l.

11. Proceso de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 10 en el que dichas cargas de hidrocarburos se eligen entre gasóleos ligeros resultantes de una unidad de craqueo catalítico, destilados atmosféricos, destilados al vacío, cargas que provienen de unidades de extracción de compuestos aromáticos de bases de aceite lubricante o que resultan de la desparafinación al disolvente de bases de aceite lubricante, destilados que provienen de procesos de desulfuración o de hidroconversión en lecho fijo o en lecho burbujeante de RAT y/o de residuos al vacío y/o aceites desasfaltados, y aceites desasfaltados, tomados solos o en mezcla.

12. Proceso de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 11 en el que dicho proceso se usa en un proceso denominado en una etapa.

13. Proceso de acuerdo con la reivindicación 12 en el que dicho catalizador se usa en una zona de hidrocraqueo colocada corriente abajo de una zona de hidrorrefinado, sin usar separación intermedia alguna entre las dos zonas.

14. Proceso de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 11 en el que dicho proceso se usa en un proceso denominado en dos etapas.

15. Proceso de acuerdo con la reivindicación 14 en el que dicho catalizador se usa en la segunda etapa de

hidrocraqueo situada corriente abajo de la primera etapa de hidrorrefinado, usándose una separación intermedia entre las dos zonas.