Preparación de un material compuesto poroso a base de zeolita EU-1 y su aplicación en la isomerización de compuestos aromáticos C8.

Procedimiento para la preparación de un material compuesto poroso formado a partir de un núcleo amorfo a base de una mezcla de óxido de silicio y óxido de aluminio sobre el que hay dispersos cristales de zeolita EU-1,

dicho procedimiento que comprende al menos las siguientes etapas:

1) la impregnación de un sólido que comprende al menos un óxido de silicio y al menos un óxido de aluminio con al menos una solución acuosa que comprende al menos un catión de diamonio cuaternario Q de fórmula [R1R2R3-N-(CH2)n-N-R4R5R6]2+, n que está comprendido entre 3 y 12, R1 a R6, iguales o diferentes, son grupos alquilo o hidroxialquilo con 1 a 8 átomos de carbono, y hasta 5 de los grupos R1 a R6 pueden ser átomos de hidrógeno, cada etapa de impregnación de acuerdo con dicha etapa 1) que va seguida de secado a una temperatura inferior a 200 ºC,

2) el tratamiento hidrotérmico, realizado en el autoclave de volumen V (ml) con vapor de agua y a una temperatura T comprendida entre 120 y 220 ºC, de dicho sólido de la etapa 1), la cantidad de agua introducida previamente en dicho autoclave que es estrictamente superior a una cantidad volumétrica igual a V* [23,48*10-10*T3-48*10-8*T2+5*10-5*T-0,002] e inferior o igual a 0,25*V, y es tal que dicho sólido no está en contacto directo con ella,

3) el secado y la calcinación del sólido de la etapa 2) para así obtener dicho material compuesto poroso.

Preparación de un material compuesto poroso a base de zeolita EU-1 y su aplicación en la ¡somerlzaclón de compuestos aromáticos C8

Campo de la invención

La presente Invención se refiere al campo de la preparación de un material compuesto poroso que comprende cristales de zeolita EU-1 sobre su superficie externa y a la aplicación de dicho material para la isomerización de compuestos aromáticos Cs. Más en concreto, la preparación de dicho material de acuerdo con la invención usa la conversión en zeolita EU-1 de una estructura amorfa y porosa compuesta de uno o más óxidos inorgánicos. Esta conversión se realiza durante un tratamiento hidrotérmico llevado a cabo en presencia de una cantidad determinada de una fase acuosa externa.

Técnica anterior

La zeolita EU-1, de tipo estructural EUO, está descrita en la técnica anterior (W. M. Meier y D. H. Olson, "Atlas of Zeollte Structure types", 5th Edition, 2001) y presenta una red microporosa monodimensional, cuyo diámetro de poros es de 4,1 x 5,4 Á (1 Á = 1 Angstróm=1x10"10 m). N. A. Briscoe y col. han enseñado que estos canales monodlmenslonales tienen bolsas laterales con una profundidad de 8,1 A y un diámetro de 6,8 * 5,8 Á (Zeolites, 8, 74, 1988).

La solicitud de patente europea EP-A-0.042.226 describe la zeolita EU-1 con la siguiente fórmula: al menos 10 X02:Y203:0,5-1,5R2/nO:0-100 H20

donde R representa un catión de valencia n, X representa silicio y/o germanio, Y representa al menos un elemento seleccionado entre aluminio, hierro, galio, y boro. También describe el procedimiento para la preparación de dicha zeolita EU-1, que comprende la mezcla en medio acuoso de al menos una fuente de un elemento X, de al menos una fuente de un elemento Y, y de un compuesto orgánico que contiene nitrógeno que actúa como agente estructurante Q, que es el derivado alquilado de un a-co polimetilen diamonio, o un producto de degradación de dicho derivado, o también precursores de dicho derivado. A continuación la mezcla de reacción se pone bajo presión autógena, a una temperatura comprendida entre 85 y 250 °C, hasta que se forman los cristales de zeolita. El producto obtenido se recupera por filtración, se lava, se seca, se calcina para retirar el agente estructurante orgánico y opcionalmente se somete a intercambio de iones para obtener la forma ácida de la zeolita EU-1. Se conoce el uso de la forma ácida de la zeolita EU-1 preparada de esta forma en un procedimiento para la isomerización de compuestos aromáticos C8. La zeolita EU-1, preparada mediante el procedimiento convencional descrito en la solicitud de patente europea EP-A-0.042.226, se obtiene en forma de polvo y requiere su formación con un aglutinante antes de su uso como catalizador. A continuación se deposita un metal hidrogenante sobre la zeolita y/o sobre el aglutinante. Por ejemplo, la patente de Estados Unidos 6.057.486 describe un catalizador para la isomerización de compuestos aromáticos C8 y que tiene del 1 al 90 % en peso de zeolita EU-1 mezclada de forma homogénea con un aglutinante inorgánico, por ejemplo alúmina, y que tiene del 0,01 al 20 % en peso de al menos un elemento del grupo VIII de la tabla periódica de los elementos.

La homogenización de una zeolita en polvo con una matriz mediante técnicas de conformación es una operación delicada. Una alternativa más atractiva para la formación de catalizadores es la deposición directa de los cristales de zeolita sobre un soporte durante la fase de síntesis de la zeolita. Otra ventaja de dicho procedimiento es que ya no es necesario el uso de aglutinante para fijar la zeolita sobre el soporte.

Van der Puil y col. (Microporous and Mesoporous Materials 27 (1999) 95-106), por ejemplo, sumergieron soportes de alfa-alúmina en una solución acuosa que contiene todos los reactivos necesarios para la formación de una zeolita. Esta mezcla que contiene los soportes inorgánicos se somete a un tratamiento hidrotérmico para permitir la cristalización de la zeolita. Los cristales formados se depositan sobre la superficie del soporte hasta que la superficie externa de este soporte esté completamente cubierta.

Otros procedimientos para la preparación de catalizadores por vía directa durante la síntesis de la zeolita ponen en práctica la conversión en zeolita de reactivos que se han conformado. La solicitud de patente internacional WO 99/16709 describe un procedimiento de preparación que posibilita la preservación de cierta porosidad intercristalina en la estructura zeolítica. Como reactivo para formar la zeolita se usa una estructura Inorgánica reactiva y porosa, por ejemplo una estructura silícica meso- y/o macroporosa. A continuación, esta estructura se Impregna en seco con soluciones acuosas de otros reactivos necesarios para la formación de una zeolita (agente estructurante, agente mineralizante, elemento estructural, etc.). A continuación se realiza el tratamiento hidrotérmico en ausencia de cantidad suficiente de agua, que podría provocar una gelificación sustancial de la superficie. La cristalización comienza en la superficie interna y a continuación se extiende por toda la estructura. Al menos el 15% de la estructura inorgánica de partida se convierte en zeolita. Se conserva la morfología macroscópica de la estructura inicial y se conserva al menos el 25 % del volumen poroso.

Sumario y beneficio de la invención

La presente invención se refiere a un procedimiento para la preparación de un material compuesto poroso formado a partir de un núcleo amorfo a base de una mezcla de óxido de silicio y óxido de aluminio sobre el que se dispersan cristales de zeolita EU-1, dicho procedimiento que comprende al menos las siguientes etapas:

1) impregnación de un sólido que comprende al menos un óxido de silicio y al menos un óxido de aluminio con al menos una solución acuosa que comprende al menos un catión de diamonio cuaternario Q de fórmula [R1R2R3N(CH2)nNR4R5Re]2+, n que está comprendido entre 3 y 12, R1 a Re, iguales o diferentes, son grupos alquilo o hidroxialquilo con 1 a 8 átomos de carbono, y hasta 5 de los grupos R1 a R@ pueden ser átomos de hidrógeno, cada etapa de impregnación de acuerdo con dicha etapa 1) que va seguida de secado a una temperatura inferior a 200 °C,

2) el tratamiento hidrotérmico, realizado en el autoclave de volumen V (mi) con vapor de agua y a una temperatura T comprendida entre 120 y 220 °C, de dicho sólido de la etapa 1), la cantidad de agua introducida previamente en dicho autoclave que es estrictamente superior a una cantidad volumétrica igual a V* [23,48*10'10*T3-48*10"8*T2+5*10"5*T-0,002] e inferior o igual a 0,25*V, y es tal que dicho sólido no está en contacto directo con ella,

3) el secado y la calcinación del sólido de la etapa 2) para así obtener dicho material compuesto poroso.

La preparación de dicho material de acuerdo con la invención pone en práctica la conversión en zeolita EU-1 de una estructura amorfa y porosa compuesta de uno o más óxidos inorgánicos. Esta conversión se realiza durante dicho tratamiento hidrotérmico llevado a cabo en presencia de una cantidad determinada de agua. En primer lugar se produce un fenómeno de cristalización sobre la superficie externa del sólido antes de proseguir, dependiendo del tiempo de síntesis, hacia el interior del sólido. La síntesis se interrumpe antes de que la tasa de conversión de la zeolita EU-1 supere el 15 % en peso. El núcleo del material sigue siendo amorfo.

La presente invención también se refiere a la preparación de un catalizador que comprende dicho material compuesto poroso, dicho catalizador que también comprende al menos un metal del grupo VIII de la tabla periódica de los elementos. De acuerdo con la invención, los cristales de zeolita EU-1 están dispersos sobre la superficie externa de dicho núcleo de dicho material compuesto poroso y no es necesario el uso de aglutinante para conformar la zeolita, lo que constituye una ventaja valiosa para la preparación del catalizador de acuerdo con la Invención. Dicho catalizador se usa de forma ventajosa en un procedimiento para la ¡somerlzaclón de una fracción aromática que comprende al menos un compuesto aromático con ocho átomos de carbono por molécula. Sorprendentemente se ha descubierto que dicho catalizador, por ejemplo en forma de cuentas o extruldos, que comprende un material compuesto poroso formado de un núcleo amorfo sobre el que se dispersan los cristales de zeolita EU-1, da lugar a mayores rendimientos catalíticos en términos de rendimiento de xllenos cuando dicho catalizador se usa en un procedimiento para la ¡somerlzaclón de una fracción aromática que comprende al menos un compuesto aromático con ocho átomos de carbono por molécula.

Descripción de... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento para la preparación de un material compuesto poroso formado a partir de un núcleo amorfo a base de una mezcla de óxido de silicio y óxido de aluminio sobre el que hay dispersos cristales de zeolita EU-1, dicho procedimiento que comprende al menos las siguientes etapas:

1) la impregnación de un sólido que comprende al menos un óxido de silicio y al menos un óxido de aluminio con al menos una solución acuosa que comprende al menos un catión de diamonio cuaternario Q de fórmula [RiR2R3-N-(CH2)n-N-R4R5R6]2+, n que está comprendido entre 3 y 12, Ri a R6, iguales o diferentes, son grupos alquilo o hidroxialquilo con 1 a 8 átomos de carbono, y hasta 5 de los grupos Ri a R6 pueden ser átomos de hidrógeno, cada etapa de impregnación de acuerdo con dicha etapa 1) que va seguida de secado a una temperatura inferior a 200 °C,

2) el tratamiento hidrotérmico, realizado en el autoclave de volumen V (mi) con vapor de agua y a una temperatura T comprendida entre 120 y 220 °C, de dicho sólido de la etapa 1), la cantidad de agua introducida previamente en dicho autoclave que es estrictamente superior a una cantidad volumétrica igual a V* [23,48*10-10*T3-48*10"8*T2+5*10"5*T-0,002] e inferior o igual a 0,25*V, y es tal que dicho sólido no está en contacto directo con ella,

3) el secado y la calcinación del sólido de la etapa 2) para así obtener dicho material compuesto poroso.

2. Procedimiento de preparación de acuerdo con la reivindicación 1 donde dicho material compuesto poroso está presente en forma de extruidos.

3. Procedimiento de preparación de acuerdo con la reivindicación 1 o la reivindicación 2 donde dicho sólido que comprende al menos un óxido de silicio y al menos un óxido de aluminio usado para la puesta en práctica de dicha etapa 1) es una sílice-alúmina amorfa que presenta una relación molar de SÍO2/AI2O3 global comprendida entre 10 y 150.

4. Procedimiento de preparación de acuerdo con la reivindicación 1 o la reivindicación 2 donde dicho sólido que comprende al menos un óxido de silicio y al menos un óxido de aluminio usado para la puesta en práctica de dicha etapa 1) se obtiene mediante la impregnación de una solución que contiene aluminio sobre al menos una estructura constituida de óxido de silicio, el sólido obtenido de la impregnación de aluminio que se seca a una temperatura inferior a 200 °C y/o se calcina al aire a una temperatura comprendida entre 150 y 1000 °C.

5. Procedimiento de preparación de acuerdo con la reivindicación 4 donde dicho sólido que comprende al menos un óxido de silicio y al menos un óxido de aluminio usado para la puesta en práctica de dicha etapa 1) presenta óxido de aluminio distribuido de forma homogénea dentro de dicha estructura constituida por óxido de silicio.

6. Procedimiento de preparación de acuerdo con la reivindicación 4 donde dicho sólido que comprende al menos un óxido de silicio y al menos un óxido de aluminio para la puesta en práctica de dicha etapa 1) presenta óxido de aluminio depositado sobre la superficie externa de dicha estructura.

7. Procedimiento de preparación de acuerdo con la reivindicación 6 donde dicho material compuesto poroso tiene un coeficiente de distribución de óxido de aluminio inferior a 0,5.

8. Procedimiento de preparación de acuerdo con una de las reivindicaciones 4 a 7 donde dicho material compuesto poroso se encuentra en la misma forma macroscópica que la de dicha estructura constituida por óxido de silicio.

9. Procedimiento de preparación de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 8 donde dicho catión de diamonio cuaternario Q tiene una fórmula donde n es igual a 6 y R1, R2, R3, R4, Rs y R6 son grupos metilo.

10. Procedimiento de preparación de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 9 donde al final de dicha etapa 1), el sólido tiene la siguiente composición molar:

SÍO2/AI2O3 al menos 10,

0H7S¡02 de 0,1 a 6,0,

(M + Q)/AI203 de 0,5 a 100, M que representa un catión monovalente seleccionado entre los metales alcalinos y amonio,

Q/(M + Q) de 0,1 a1,

H20/S¡02 de 0 a 20.

11. Procedimiento de preparación de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 10 donde dicho tratamiento se realiza a una temperatura de 180 °C en un autoclave de 100 mi, la cantidad de agua introducida en el fondo del autoclave y no en contacto directo con el sólido que es al menos igual a 4 mi.

12. Procedimiento de preparación de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 11 donde la síntesis se detiene cuando la tasa de conversión en zeolita EU-1 es inferior o igual al 15 % en peso.

13. Procedimiento de preparación de un catalizador que comprende al menos una etapa que consiste en la impregnación de dicho material compuesto poroso preparado de acuerdo con el procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 12 con al menos un metal del grupo VIII de la tabla predica de los elementos.

14. Procedimiento de preparación de un catalizador de acuerdo con la reivindicación 13 tal que dicho(s) metal(es)

del grupo VIII se deposita(n) mediante impregnación en seco.

15. Procedimiento de preparación de un catalizador de acuerdo con la reivindicación 13 o la reivindicación 14 tal que comprende una etapa de calcinación comprendida entre 250 °C y 600 °C durante un periodo comprendido entre 0,5

y 10 horas.

16. Procedimiento de isomerización de una fracción que contiene al menos un compuesto aromático de ocho átomos de carbono por molécula, dicho procedimiento que comprende la puesta en contacto de dicha fracción aromática con al menos dicho catalizador preparado de acuerdo con el procedimiento según las reivindicaciones 13 a 15 y

presente en un reactor catalítico.

17. Procedimiento de isomerización de acuerdo con la reivindicación 16 tal que se pone en práctica en las condiciones operativas siguientes: una temperatura comprendida entre 300 °C y 500 °C, una presión parcial de hidrógeno comprendida entre 0,3 y 1,5 MPa, una presión total comprendida entre 0,45 y 1,9 MPa, una velocidad de

alimentación espacial, expresada en kilogramo de carga introducida por kilogramo de catalizador y hora, comprendida entre 0,25 y 30 h'1.