Mezclas de poliéster que presentan dureza a baja temperatura.

Una mezcla de polímeros que comprende:

a. 2 al 20 por ciento en peso de uno o más polímeros que contienen epoxi que modifican el impacto,

basado en el peso total de la mezcla de polímeros y

b. uno o más homopolímeros o copolímeros de politereftalato de etileno que comprenden átomos de aluminio en una cantidad de 3 ppm a 60 ppm y uno o más átomos de metales alcalinotérreos, átomos de metales alcalinos o residuos de compuestos alcalinos en una cantidad de 1 ppm a 20 ppm, preferentemente 5 ppm a 18 ppm, adicionalmente preferentemente 8 ppm a 15 ppm, en cada caso basadas en el peso del uno o más homopolímeros o copolímeros de politereftalato de etileno.

Mezclas de poliéster que presentan dureza a baja temperatura

1. Campo de la invención

La presente invención se refiere a mezclas de polímeros que son particularmente útiles para moldear o conformaren recipientes y artículos moldeados similares por procedimientos de termoconformado. Más específicamente, las novedosas mezclas de polímeros comprenden uno o más homopolímeros o copolímeros de poliéster termoplásticos, un modificador del impacto y un nucleador para potenciar la velocidad de cristalización de la mezcla de polímeros. Las mezclas de polímeros presentan resistencia al impacto mejorada, particularmente a bajas temperaturas, y son adecuadas para bandejas para alimentos (recipientes) que pueden someterse a bajas temperaturas (refrigeración).

2. Antecedentes de la invención

Los poliésteres tales como poli(tereftalato de etileno) (PET) son termoplásticos de ingeniería usados en una amplia variedad de aplicaciones de uso final tales como fibras, películas, partes del automóvil, recipientes para comida y bebida y similares. El PET puede procesarse mediante una variedad de técnicas que incluyen moldeo por inyección, moldeo por compresión, extrusión, termoconformado, moldeo por soplado y combinaciones de los mismos. Extruído en película (también conocida como hoja) de entre 1 y 1 micrómetros de espesor, el PET puede usarse como se fabrica o forma, por ejemplo, por termoconformado, en artículos tales como pantallas, señales, tarjetas de crédito o de débito o artículos de envasado. Por ejemplo, el material en películas de PET extruído puede usarse para preparar bandejas, envases o recipientes en los que alimentos congelados pueden tanto guardarse como calentarse y/o cocinarse en un horno. Como se usa en el presente documento, los términos bandeja o bandejas pretenden incluir envases y recipientes en los que la comida, especialmente comida congelada, se envasa y vende para el posterior calentamiento y/o cocción mientas que todavía está en la bandeja, envase o recipiente. Las bandejas para alimentos fabricadas de PET cristalizado retienen buena estabilidad dimensional con respecto al intervalo de temperaturas comúnmente encontrado durante tanto la cocción en hornos microondas como de convección.

Un problema encontrado con las bandejas para alimentos de PET es que ocasionalmente se rompen cuando las bandejas que contienen comida congelada se caen. Una forma de mejorar la dureza a baja temperatura de las bandejas, como se mide reduciendo la temperatura de transición de dúctil a frágil, es usar PET de alto peso molecular en la fabricación de la bandeja. Por tanto, el PET usado en bandejas para alimentos frecuentemente se fabrica especialmente a una viscosidad intrínseca (v.it.) de aproximadamente ,9 a aproximadamente 1,5 dl/g. Otro enfoque es añadir un modificador del impacto al PET durante el procedimiento de extrusión de películas. En general, las bandejas son más duras cuando se utilizan ambos enfoques.

La patente de EE.UU. 4.172.859 desvela que los materiales poliméricos que funcionan bien como modificadores del impacto deben (i) poseer un módulo 1/1 de aquel del material de matriz del poliéster, (¡i) dispersarse bien dentro del material de matriz en fases discretas de ,1 micrómetros a 3, micrómetros de tamaño y (iii) unirse bien a la matriz.

Los polímeros de bajo módulo comúnmente usados como modificadores del impacto se clasifican en varias clases generales. La primera clase comprende cauchos basados en butadieno o ¡sopreno, por ejemplo, polibutadieno, poliisopreno, caucho natural, estireno-butadieno (SBR), acrilonitrilo-butadieno (ABN o caucho de nitrilo), estireno- butadieno-estireno (SBS) o SBS hidrogenado, copolímeros de bloques de (estireno-etileno-buteno-estireno) (SEBS) o polímeros de acrilonitrilo-butadieno-estireno (ABS) que contienen altos niveles de butadieno. Los cauchos basados en butadieno generalmente tienen bajas temperaturas de transición vitrea (Tg) que ayudan a mejorar la dureza a baja temperatura, pero pueden no ser estables bajo las altas temperaturas a las que se procesan los poliésteres. La segunda clase importante de modificadores del impacto comprenden elastómeros basados en polietileno, por ejemplo, cauchos de etileno-propileno (EPR) o EPR con una pequeña cantidad de resto de dieno de cadena lateral (EPDM), copolímeros de etileno-acrilato tales como etileno/acrilato de metilo, etileno/acrilato de etilo, etileno/acrilato de butilo y etileno/acrilato de metilo/metacrilato de glicidilo, o copolímeros de etileno-acetato de vinilo (EVA). Un tercer grupo de modificadores del impacto consiste en modificadores del impacto de núcleo-envuelta tales como aquellos que contienen una envuelta dura de poli(metacr¡lato de metilo) (PMMA) con tanto un núcleo de butadieno, metacrilato-butadieno-estireno (MBS) como acrilato de butilo (acrílico), por ejemplo, PARALOID fabricado por Rohm & Haas Company. Los modificadores del impacto de núcleo-envuelta basados en acrilonitrilo-butadieno-estireno (ABS) también están comercialmente disponibles, por ejemplo, BLENDEX fabricado por GE Specialty Chemical. Otros elastómeros que pueden servir de modificadores del impacto incluyen poliésteres, por ejemplo, HYTREL fabricado por E.l. DuPont de Nemours Company y ECDEL fabricado por Eastman Chemical Company, y poliuretanos, por ejemplo, PELLETHANE fabricado por Dow Chemical Company, o cauchos de silicona.

Haciendo coincidir apropiadamente las viscosidades de fusión de la matriz y el modificador del impacto a las temperaturas de mezcla del fundido puede crearse una fase de modificador del impacto discreta fina por las fuerzas de cizallamiento obtenidas durante el procesamiento del fundido. Debe diseñarse apropiadamente un tornillo de mezcla para crear los campos de cizallamiento apropiados durante un procedimiento de combinación/extrusión. Sin

embargo, los modificadores del impacto dispersados por la acción puramente mecánica pueden re-coalescer durante una etapa posterior de procesamiento en la que puede reducirse el cizallamiento.

Alternativamente, los modificadores del impacto pueden fabricarse a un tamaño inherentemente pequeño usando látex u otros procedimientos de polimerización. Los modificadores del impacto fabricados de esta forma frecuentemente contienen una envuelta rígida de polímero más duro y, por tanto, frecuentemente se denominan modificadores del impacto de núcleo-envuelta. Estos modificadores del impacto pueden prepararse en tamaños de ,2 - ,5 micrómetros idealmente aptos para afectar la modificación de nailon, policarbonatos y poliésteres. Sin embargo, estos modificadores del impacto de núcleo-envuelta también deben dispersarse por la acción de cizallamiento durante el procesamiento del fundido, y tienen tendencia a re-coalescer durante las posteriores etapas de moldeo o combinación.

Una forma de potenciar la dispersión y prevenir la coalescencia es introducir grupos funcionales en el modificador del impacto que tanto son altamente solubles en el polímero de matriz como reaccionarán con el polímero de matriz. La interacción entre estos grupos funcionales y la matriz durante la combinación crea una delgada capa intermedia de material que hace el modificador del impacto y la matriz más energéticamente compatibles. La compatibilidad relacionada con estos grupos funcionales conduce a buena mezcla y buena dispersión del modificador del impacto. La compatibilidad potenciada también reducirá la posibilidad de que las fases del modificador del impacto re- coaleszan después durante el procesamiento. Por tanto, los modificadores del impacto que contienen grupos funcionales que reaccionan rápidamente con el polímero de matriz producen fases del modificador del impacto bien dispersas de pequeño tamaño de partícula (véase "Rubber Toughened Engineering Plastics", A.A. Collyer, Chapman & Hall, Londres, 1994). La incorporación de grupos funcionales en el modificador del impacto también garantizarán un buen enlace entre el modificador del impacto y la matriz, es decir, adhesión interfacial entre estas fases inmiscibles.

Los modificadores del impacto pueden funcionalizarse con una variedad de monómeros reactivos o no reactivos. Estos monómeros funcionales pueden incorporarse en el modificador del impacto directamente durante la preparación del modificador del impacto o posteriormente por medio de una etapa de polimerización por injerto. Los modificadores del impacto no reactivos (por ejemplo, un SAN injertado con EPDM) compatibilizan ellos mismos con la matriz mediante una coincidencia más próxima de los parámetros de solubilidad, sin en realidad unirse al polímero de matriz. Los grupos reactivos de modificadores del impacto reactivos se unen químicamente al polímero de matriz pero, para ser eficaces,... [Seguir leyendo]

1. Una mezcla de polímeros que comprende:

a. 2 al 2 por ciento en peso de uno o más polímeros que contienen epoxi que modifican el impacto, basado en el peso total de la mezcla de polímeros y

b. uno o más homopolímeros o copolímeros de polltereftalato de etlleno que comprenden átomos de aluminio en una cantidad de 3 ppm a 6 ppm y uno o más átomos de metales alcallnotérreos, átomos de metales alcalinos o residuos de compuestos alcalinos en una cantidad de 1 ppm a 2 ppm, preferentemente 5 ppm a 18 ppm, adicionalmente preferentemente 8 ppm a 15 ppm, en cada caso basadas en el peso del uno o más homopolímeros o copolímeros de politereftalato de etileno.

2. La mezcla de polímeros de la reivindicación 1, en la que los polímeros que contienen epoxi que modifican el impacto están presentes en una cantidad del 5 % en peso al 15 % en peso, basado en el peso total de la mezcla de polímeros.

3. La mezcla de polímeros de la reivindicación 1 ó 2, en la que los polímeros que contienen epoxi que modifican el impacto están seleccionados de copolímeros, terpolímeros y mezclas de los mismos que tienen las fórmulas generales respectivas E/X, E/Y y E/X/Y en las que:

X representa residuos derivados de

R* O

II ,

CH2 = O-COR1

en la que R1 es alquilo de hasta 8 átomos de carbono y R2 es hidrógeno, metilo o etilo, y X constituye 1 al 4 por ciento en peso de terpolímero E/X/Y;

Y representa residuos derivados de metacrilato de glicidilo, acrilato de glicidilo, alil glicidil éter, 3,4-epoxi-1-buteno y mezclas de los mismos, que constituyen ,5 al 2 por ciento en peso de copolímero E/Y o terpolímero E/X/Y.

E representa residuos de etileno que constituyen el resto de copolímero E/Y y terpolímero E/X/Y.

4. La mezcla de polímeros de las reivindicaciones 1-3, en la que el uno o más polímeros que modifican el impacto que contienen epoxi están seleccionados de:

copolímeros de etileno/acrilato de metilo, etileno/acrilato de etilo y etileno/acrilato de butilo que contienen 2 al 35 por ciento en peso de residuos de acrilato de alquilo, basado en el peso del copolímero;

copolímeros de etileno/metacrilato de glicidilo (GMA) que contienen 2 al 1 por ciento en peso de residuos de GMA;

terpolímeros de etileno/acrilato de metilo/GMA, etileno/acrilato de etilo/GMA y etileno/acrilato de butilo/GMA que contienen 2 al 35 por ciento en peso de residuos de acrilato de alquilo y 2 al 1 por ciento en peso de residuos de GMA, en cada caso basado en el peso total del terpolímero,

y mixturas de los mismos, en las que el peso total del uno o más polímeros que modifican el impacto que contienen epoxi comprenden ,5 al 2 por ciento en peso de residuos que contienen epoxi derivados de monómero de metacrilato de glicidilo.

5. La mezcla de polímeros de las reivindicaciones 1-4, en la que los átomos de aluminio están presentes en el uno o más homopolímeros o copolímeros de politereftalato de etileno en una cantidad de 5 ppm a 35 ppm, basadas en el peso del uno o más homopolímeros o copolímeros de politereftalato de etileno.

6. La mezcla de polímeros de las reivindicaciones 1-5, en la que el uno o más homopolímeros o copolímeros de politereftalato de etileno comprenden metal alcalinotérreo o metales alcalinos, en la que la relación molar de los átomos de metales alcalinotérreos o átomos de metales alcalinos con respecto a los átomos de

aluminio es de ,1 a 75.

7. La mezcla de polímeros de las reivindicaciones 1-6, en la que el uno o más homopolímeros o copolímeros de politereftalato de etileno comprenden uno o más de átomos de litio, átomos de sodio o átomos de potasio, presentes en una cantidad de 5 ppm a 18 ppm, basadas en el peso del uno o más homopolímeros o copolímeros de politereftalato de etileno.

8. La mezcla de polímeros de las reivindicaciones 1-7, en la que el uno o más homopolímeros o copolímeros de politereftalato de etileno comprenden átomos de litio, presentes en una cantidad que oscila de 7 ppm a 15 ppm, basadas en el peso del uno o más homopolímeros o copolímeros de politereftalato de etileno.

9. La mezcla de polímeros de las reivindicaciones 1-8, en la que el uno o más homopolímeros o copolímeros de politereftalato de etileno comprenden además átomos de fósforo presentes en una cantidad de 1 ppm a 2 ppm, basadas en el peso del uno o más homopolímeros o copolímeros de politereftalato de etileno.

1. La mezcla de polímeros de las reivindicaciones 1-9, en la que el uno o más homopolímeros o copolímeros de politereftalato de etileno comprenden además átomos de fósforo de forma que la relación de moles de fósforo con respecto a los moles totales de aluminio, metales alcalinotérreos y metales alcalinos sea de ,1 a 3.

11. La mezcla de polímeros de las reivindicaciones 1-1, en la que el uno o más homopolímeros o copolímeros de politereftalato de etileno tienen una viscosidad intrínseca como se mide a 25 °C en 6/4 peso/peso de fenol/tetracloroetano de al menos ,72 dl/g obtenidos mediante una polimerización en fase fundida.

12. La mezcla de polímeros de las reivindicaciones 1-11, en la que el uno o más homopolímeros o copolímeros de politereftalato de etileno comprenden:

(i) al menos 9 por ciento en moles de residuos de ácido tereftálico, basado en la cantidad total de residuos de ácidos dicarboxílicos en el uno o más homopolímeros o copolímeros de politereftalato de etileno que comprenden 1 por ciento en moles; y

(¡i) al menos 9 % en moles de residuos de etllengllcol, basado en la cantidad total de residuos de diol en el uno o más homopolímeros o copolímeros de politereftalato de etileno que comprenden el 1 por ciento en moles.

13. La mezcla de polímeros de las reivindicaciones 1-12 que comprende además un nucleador presente en una cantidad del ,1 % en peso al 1 % en peso, basado en el peso total de la mezcla de polímeros.

14. La mezcla de polímeros de la reivindicación 13, en la que el nucleador está seleccionado de talco, negro de carbón, polletlleno, una poliamida allfátlca u homo- y copolímeros de politereftalato de tetrametlleno.