Método para producir fluoruro de hidrógeno.

Un método de producción de fluoruro de hidrógeno por reacción de fluoruro de calcio con ácido sulfúrico,

que comprende

(a) una etapa de mezcla y reacción de partículas de fluoruro de calcio que tienen un diámetro medio de partícula de 1-40 μm con ácido sulfúrico en una proporción molar ácido sulfúrico/fluoruro de calcio de 0,9-1,1, bajo una temperatura de 0-70°C, para obtener una mezcla de reacción en estado sólido, y

(b) una etapa de calentamiento de la mezcla de reacción en estado sólido hasta una temperatura de 100- 200°C para que reaccione consigo misma y así producir fluoruro de hidrógeno en fase gaseosa.

Método para producir fluoruro de hidrógeno Campo técnico

La presente invención se relaciona con un método para producir fluoruro de hidrógeno, y más particularmente con un método para producir fluoruro de hidrógeno por reacción de partículas de fluoruro de calcio con ácido sulfúrico.

Técnica anterior

Los métodos industriales para la producción de fluoruro de hidrógeno (HF) generalmente utilizan una reacción para generar fluoruro de hidrógeno (HF) a partir de fluorita (CaF2) y ácido sulfúrico (H2SO4) (véanse, por ejemplo, las Literaturas de patentes 1 a 3). Entre dichos métodos para la producción de fluoruro de hidrógeno, se conoce un tipo de método que utiliza un reactor preliminar con camisa exterior y un horno rotativo con calentamiento externo en combinación para realizar etapas de reacción de dos fases. En este tipo de método de producción, se sabe que tienen lugar tres reacciones a través de las respectivas etapas de reacción en el reactor preliminar y el horno rotativo (véanse, por ejemplo, las Literaturas de patentes 4 y 5). Dicho método convencional para la producción de fluoruro de hidrógeno será descrito más adelante haciendo referencia a la Fig. 1.

En primer lugar, se suministran por separado fluorita (CaF2) y ácido sulfúrico (H2SO4), que ha sido mezclado con óleum y precalentado hasta 1°C, a un reactor preliminar con camisa exterior 1 (v.g., amasadora biaxial) en cantidades molares substancialmente iguales, y se amasa la mezcla sólido-líquido de los mismos mientras es calentada a aproximadamente 1°C. En tales condiciones de relativamente baja temperatura, se produce una reacción expresada por la siguiente fórmula (1) de manera dominante.

CaF2 + 2H2SO4 -> Ca(HS4)2 + 2HF (1)

El índice de conversión de CaF2 en el orificio de salida del reactor preliminar puede ser del 4 al 6%. El fluoruro de hidrógeno (HF) generado por la reacción de fórmula (1) está principalmente contenido en la fase gaseosa y se extrae a través de la tubería de inducción 3. Se transfiere la mezcla de reacción residual en un estado de arcilloso a sólido que comprende el producto intermediario Ca(HS4)2 al horno rotativo calentado externamente 5.

En el horno rotativo 5, se calienta la mezcla de reacción hasta una mayor temperatura mientras rueda y avanza en la dirección del eje de rotación. Se calienta el horno rotativo 5 haciendo fluir aire caliente a aproximadamente 5°C a través de una camisa. La temperatura de la mezcla de reacción es de aproximadamente 1°C en el orificio de entrada del horno rotativo 5 que comunica con el reactor preliminar 1 y aumenta hacia el orificio de salida del horno rotativo 5 que se localiza en su lado opuesto, y finalmente alcanza aproximadamente 3°C en el orificio de salida. En tales condiciones de alta temperatura, el Ca(HS4)2 de la mezcla de reacción se degrada por una reacción expresada mediante la siguiente fórmula (2). Como resultado, el H2SO4 consumido por la reacción de fórmula (1) aparece de nuevo en forma de materia líquida, y al mismo tiempo se genera yeso (CaS4) en forma sólida como subproducto.

Ca(HS4)2 -> CaS4 + H2S4 (2)

El H2SO4 así generado por la reacción de fórmula (2) reacciona con el CaF2 no reaccionado que existe en la mezcla de reacción. En condiciones de alta temperatura como las del horno rotativo 5, no se produce la reacción de la fórmula (1) anterior, sino una reacción expresada por la siguiente fórmula (3) de manera dominante.

CaF2 + H2S4 -> CaS4 + 2HF (3)

El fluoruro de hidrógeno (HF) generado por la reacción de fórmula (3) está contenido en la fase gaseosa y se extrae a través de la tubería de inducción 3. La mezcla de reacción residual contiene principalmente yeso (CaS4) como subproducto y se extrae del orificio de salida del horno rotativo 5.

Como se ha descrito en lo que antecede, se puede obtener el fluoruro de hidrógeno deseado mediante las etapas de la reacción en dos fases en el reactor preliminar y el horno rotativo.

En el documento EP 1.3.362 A1, se describe un procedimiento para la producción de fluoruro de hidrógeno que comprende la mezcla y el calentamiento de fluorita y ácido sulfúrico en un prerreactor y el calentamiento después en un horno rotativo.

Lista de citas

Literatura de patentes

Literatura de patentes 1: US 2932557 A Literatura de patentes 2: US 3825655 A Literatura de patentes 3: JP 4-4282 B Literatura de patentes 4: JP 22-31685 A Literatura de patentes 5: JP 24-352517 A Literatura de patentes 6: JP 25-132652 A Literatura de patentes 7: JP 27-112683 A

Resumen de la invención

Problema técnico

Convencionalmente, se usa fluorita de gran calidad (asi llamada de grado ácido) como materia prima para producir fluoruro de hidrógeno. Sin embargo, la fluorita de gran calidad está desigualmente distribuida, y la mayor parte de ésta procede de China. Por lo tanto, existe preocupación sobre el agotamiento de sus recursos, y su precio va en aumento debido a la regulación de su exportación por el gobierno chino. En tales circunstancias, sería conveniente que se pudiesen utilizar otras fuentes de fluoruro de calcio, tales como la fluorita, procedentes de países distintos de China y el fluoruro de calcio recuperado de procedimientos químicos (véanse, por ejemplo, las Literaturas de Patentes 6 y 7) a escala industrial. Sin embargo, en el procedimiento existente para la generación de fluoruro de hidrógeno que utiliza fluorita de gran calidad procedente de China (diámetro medio de partícula de 8-1 pm) como materia prima, cuando se hace un mero cambio de la materia prima a otra fuente de fluoruro de calcio, surgen problemas debido a la diferencia de reactividad, etc.. Por ejemplo, cambia la consistencia de la mezcla en el reactor preliminar, de tal forma que la parte impulsora o similar del miembro amasador en el reactor preliminar se sobrecarga y/o la mezcla se adhiere al miembro amasador y a la superficie interior, lo que da lugar a problemas en la operación del reactor preliminar. Por lo tanto, se establece una especificación estricta en la práctica sobre la materia prima, tal como la calidad y la localización de la fluorita, y un límite superior aceptable (v.g., 5% o inferior) sobre la razón de mezcla del fluoruro de calcio recuperado cuando se añade a la fluorita.

Además, en el método convencional para la producción de fluoruro de hidrógeno, aunque las materias primas fluorita y ácido sulfúrico son suministradas por separado al reactor preliminar, su mezcla y reacción son realizadas al mismo tiempo. Por lo tanto, en el reactor preliminar se encuentran el ácido sulfúrico líquido y la fluorita sólida que se suministran como materia prima, una mezcla en suspensión de estas materias primas y una mezcla de reacción en un estado de pasta a sólido dependiendo del progreso de la reacción de fórmula (1), a una temperatura de aproximadamente 1°C, que puede ser considerada como una temperatura relativamente baja, pero aún elevada. Dado que el ácido sulfúrico se encuentra en dichas condiciones de temperatura, éste causa un problema de corrosión notable sobre el reactor preliminar.

La mezcla de reacción extraída de este reactor preliminar está generalmente en estado sólido. Cuando se transfiere al horno rotativo, sin embargo, adopta un estado pastoso de nuevo debido al progreso de la reacción de fórmula (2), y finalmente una forma de polvo debido al progreso de la reacción de fórmula (3), además de la reacción de fórmula (2). Este fenómeno de conversión en un estado pastoso de nuevo (al que en adelante se hará aquí referencia como un "segundo estado pastoso") se produce debido al hecho de que, al hacer la transferencia de las condiciones de baja temperatura a las condiciones de alta temperatura, la reacción de fórmula (2) procede rápidamente para generar una gran cantidad de ácido sulfúrico.

La aparición del segundo estado pastoso no es preferible desde diversos puntos de vista. En el segundo estado pastoso, la mezcla de reacción muestra una corrosividad muy alta, ya que contiene mucho ácido sulfúrico en las condiciones de alta temperatura, y como resultado de ello causa un problema de notable corrosión del horno rotativo. Además, la aparición del segundo estado pastoso causa el problema de que la mezcla de reacción pastosa se adhiere a la superficie interior del horno rotativo. Por lo tanto, es necesario usar un material muy resistente a la corrosión para el aparato y establecer un ciclo corto para el mantenimiento del aparato. Además, la adhesión de la mezcla de reacción (o formación de incrustaciones) acarrea un problema de reducción en la eficacia de la transferencia de calor del horno rotativo. Se hace necesario hacer fluir aire caliente... [Seguir leyendo]

1. Un método de producción de fluoruro de hidrógeno por reacción de fluoruro de calcio con ácido sulfúrico, que comprende

(a) una etapa de mezcla y reacción de partículas de fluoruro de calcio que tienen un diámetro medio de partícula de 1-4 pm con ácido sulfúrico en una proporción molar ácido sulfúrico/fluoruro de calcio de ,9-1,1, bajo una temperatura de -7°C, para obtener una mezcla de reacción en estado sólido, y

(b) una etapa de calentamiento de la mezcla de reacción en estado sólido hasta una temperatura de 1- 2°C para que reaccione consigo misma y así producir fluoruro de hidrógeno en fase gaseosa.

2. El método según la reivindicación 1, donde la etapa (a) comprende

la realización de la mezcla de materias primas de las partículas de fluoruro de calcio que tienen un diámetro medio de partícula de 1-4 pm y del ácido sulfúrico en una proporción molar ácido sulfúrico/fluoruro de calcio de ,9-1,1, bajo una temperatura de -4°C, y el calentamiento después de la mezcla resultante hasta una temperatura superior a la temperatura de la mezcla de materias primas, pero no mayor de 7°C, para que reaccione consigo misma y así obtener la mezcla de reacción en estado sólido.

3. Un método de producción de fluoruro de hidrógeno por reacción de fluoruro de calcio con ácido sulfúrico, que comprende

(c) una etapa de mezcla y reacción de partículas de fluoruro de calcio que tienen un diámetro medio de partícula de 1-4 pm con ácido sulfúrico en una proporción molar ácido sulfúrico/fluoruro de calcio de 1,1-2,2, bajo una temperatura de -7°C, para obtener una mezcla de reacción en estado sólido, y

(d) una etapa de adición y mezcla de partículas de fluoruro de calcio que tienen un diámetro medio de partícula de 1-4 pm a y con la mezcla de reacción en estado sólido en una proporción molar ácido sulfúrico/fluoruro de calcio de ,9-1,1 en el total de las etapas (c) y (d), y calentamiento después de la mezcla resultante hasta una temperatura de 1-2°C para que reaccione consigo misma y así producir fluoruro de hidrógeno en fase gaseosa.

4. El método según la reivindicación 3, donde la etapa (c) comprende

la realización de la mezcla de materias primas de las partículas de fluoruro de calcio que tienen un diámetro medio de partícula de 1-4 pm y del ácido sulfúrico en una proporción molar ácido sulfúrico/fluoruro de calcio de 1,1-2,2, bajo una temperatura de -4°C, y el calentamiento después de la mezcla resultante hasta una temperatura superior a la temperatura de la mezcla de materias primas, pero no mayor de 7°C, para que reaccione consigo misma y así obtener la mezcla de reacción en estado sólido.

5. El método según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, donde las partículas de fluoruro de calcio comprenden fluorita, fluoruro de calcio recuperado o sintetizado y una mezcla de al menos dos tipos de éstos.