Procedimiento de hidrotratamiento de un corte de hidrocarburos con un punto de ebullición superior a 250 ºC en presencia de un catalizador de azufre preparado mediante un oligosacárido cíclico.

Procedimiento de preparación de un catalizador que comprende al menos un metal del grupo VIII,

al menos un metal del grupo VIB y al menos un soporte formado por al menos un óxido, comprendiendo dicho procedimiento sucesivamente como mínimo:

i) al menos una de las etapas seleccionadas entre:

i1) al menos una etapa de puesta en contacto entre al menos un precatalizador que comprende al menos dicho metal del grupo VIII, al menos dicho metal del grupo VIB y al menos dicho soporte con al menos un compuesto orgánico formado a partir de al menos un oligosacárido cíclico compuesto por al menos 6 subunidades de glucopiranosa con enlace α-(1,4),

i2) al menos una etapa de puesta en contacto de al menos el citado soporte con al menos una solución que contenga al menos un precursor de al menos dicho metal del grupo VIII, al menos un precursor de al menos dicho metal del grupo VIB y al menos un compuesto orgánico formado a partir de al menos un oligosacárido 15 cíclico compuesto por al menos 6 subunidades de glucopiranosa con enlace α-(1,4), y

i3) al menos una primera etapa de puesta en contacto de al menos el citado soporte con al menos un compuesto orgánico formado por al menos un oligosacárido cíclico compuesto por al menos 6 subunidades de glucopiranosa con enlace α-(1,4) seguida de al menos una segunda etapa de puesta en contacto del sólido resultante de dicha primera etapa con al menos un precursor de al menos dicho metal del grupo VIII y al menos un precursor de al menos dicho metal del grupo VIB;

ii) al menos una etapa de secado, y

iii) al menos una etapa de tratamiento térmico para descomponer dicho compuesto orgánico.

Procedimiento de hidrotratamiento de un corte de hidrocarburos con un punto de ebullición superior a 250 º C en presencia de un catalizador de azufre preparado mediante un oligosacárido cíclico 5

Campo de la invención

La presente invención se refiere a un nuevo método de preparación de un catalizador para su uso en procedimientos de hidrotratamiento de cargas de hidrocarburos que contienen heteroátomos tales como azufre, nitrógeno o metales y que tienen un punto de ebullición superior o igual a 250 º C. 10

Técnica anterior

Normalmente, un catalizador de hidrotratamiento para cortes de hidrocarburos tiene por objeto eliminar los compuestos no deseados, especialmente los compuestos de azufre y los compuestos nitrogenados, y 15 eventualmente los metales contenidos en los anteriores para obtener, por ejemplo, un producto derivado de petróleo que tenga las especificaciones requeridas (contenido de azufre, contenido en compuestos aromáticos etc.) para una aplicación determinada (combustible para vehículos, gasolina o gasóleo, fueloil doméstico, combustibles de aviación) . También puede tener como objetivo tratar dichos cortes de hidrocarburos para eliminar las impurezas antes de someterlos a distintos procedimientos de transformación para modificar sus propiedades fisicoquímicas, 20 como por ejemplo, procedimientos de reformado, hidrocraqueo de destilados a vacío, craqueo catalítico, hidroconversión e hidrotratamiento de residuos atmosféricos o a vacío.

El endurecimiento de las normas de contaminación procedente de automóviles en la Unión Europea (Diario Oficial de la Unión Europea, L76, 22 de marzo de 2003, Directiva 2003/70/CE, páginas L76/10-L76/19) ha obligado a los 25 refinadores a reducir considerablemente el contenido en azufre en los combustibles diésel y gasolinas (como máximo, 10 partes por millón en peso (ppm) de azufre a fecha 1 de enero de 2009, comparado con 50 ppm a fecha 1 de enero de 2005) . Además, Los refinadores se ven obligados a utilizar cargas cada vez más resistentes a los procedimientos de hidrotratamiento, por una parte debido a que los crudos son cada vez más pesados y contienen por lo tanto cada vez más impurezas y, por otra parte, debido al aumento de los procedimientos de conversión de las 30 refinerías. Efectivamente, estos generan los cortes más difíciles de hidrotratar que los cortes directamente resultantes de la destilación atmosférica. A modo de ejemplo, cabe mencionar el corte de gasóleo procedente del craqueo catalítico, también denominado LCO (Light Cycle Oil) en referencia a su alto contenido en compuestos aromáticos. Estos cortes más resistentes se someten, por ejemplo, a tratamiento conjunto con corte de gasóleo procedente de la destilación atmosférica; necesitan catalizadores que tengan capacidades hidrodesulfurantes e 35 hidrogenantes fuertemente mejoradas con respecto a los catalizadores tradicionales para reducir el contenido de compuestos aromáticos para obtener una densidad y un índice de cetano de acuerdo con las especificaciones.

La composición y la utilización de los catalizadores de hidrotratamiento están especialmente bien descritos en el artículo de B. S. Clausen, H. T. Topsee, y F. E. Massoth, publicado en la obra Catalysis Science and Technology, 40 volumen 11 (1996) , Springer-Verlag. La fase activa de los catalizadores de hidrotratamiento está constituida por una fase sulfuro "mixta" constituida por láminas de disulfuro de molibdeno (respectivamente de volframio) salpicadas por átomos del promotor (cobalto o níquel, con mayor frecuencia) en la periferia. Esta fase se ha identificado mediante espectroscopia Mëssbauer y se han podido establecer correlaciones de actividad-contenido en fase mixta, tal como muestra el artículo de H. Topsee, B. S. Clausen, Applied Catalysis 25 (1986) 273. La síntesis de catalizadores de 45 hidrotratamiento es una sucesión de etapas unitarias que producen, cada una de ellas, productos secundarios frecuentemente no deseados que reducen el rendimiento en fase "mixta" (respectivamente NiMoS, NiWS) . De este modo, en las etapas de impregnación y de maduración, se ha demostrado que la adsorción de polioxometalatos en la superficie de la alúmina va acompañada de un proceso de disolución-precipitación que conduce a la formación de coprecipitados de tipo hidrotalcita, aluminato de cobalto CoAl2O4 y de una fase superficial de tipo molibdato de 50 aluminio Al2 (MoO4) 3 como muestra el artículo de X. Carrier, J. F. Lambert, M. Che publicado en el J. A. C. S. en 1997 (JACS 119 (42) página 10137) . La utilización de soluciones de metales del grupo VIB, VIII y compuestos fosforados en forma de heteropolianiones de Keggin, Strandberg o de Anderson de mayor solubilidad ha permitido reducir la aparición de estos productos secundarios relacionados con la interacción entre el soporte y los precursores de la fase activa. 55

Una de las soluciones para mejorar la actividad de los catalizadores de hidrotratamiento es aumentar su contenido en fase activa. O bien, durante la calcinación de catalizadores, pueden tener lugar fenómenos de sinterización que conducen a la aparición de fases cristalizadas no deseables. Estos están vinculados con la densidad superficial de fase activa y con la temperatura de calcinación. Los análisis mediante DRX permiten llevar a cabo una dosificación 60 semicuantitativa de la cantidad de CoMoO4 cristalizada detectada (relación de áreas entre las rayas a 26º entre la muestra analizada y una muestra de referencia cuyo valor se toma como referencia e igual a 100%) . Diferentes autores han demostrado que, después de la sulfuración, CoMoO4 producía una mezcla de fases compuesta esencialmente de CoMo2S4, CO2MB3O8 y COnSn-1 que, de acuerdo con G. Hagenbach, P Courty y B. Delmon, en Journal of Catalysis, 23 (1971) 295, tendrían una actividad muy baja. La ausencia e CoMoO4 es, por tanto, un punto 65 positivo importante, ya que esta fase no contribuye de manera significativa a la actividad catalítica y, de este modo, el experto en la materia se ve motivado a conseguir una buena dispersión de la fase activa.

La adición de un compuesto orgánico a los catalizadores de hidrotratamiento para mejorar su actividad es actualmente algo bien conocido de los expertos en la materia. Numerosas patentes y solicitudes de patentes describen la utilización de diferentes familias de compuestos orgánicos, tales como los mono, -di- o polialcoholes, 5 eventualmente eterificados (documentos WO96/41848, WO01/76741, US 4.012.340, US 3.954.673) . Los catalizadores modificados con monoésteres en C2-C14 se describen en las solicitudes de patente EP 466.568 y EP 1.046.424.

También se puede citar la solicitud de patente EP 0.601.722A1 que propone la preparación de catalizadores de 10 hidrotratamiento desecados mediante la impregnación de mono-, di- o polisacáridos no cíclicos como glucosa, fructosa, maltosa, lactosa o sacarosa. Se puede citar adicionalmente la solicitud de patente WO2007/070394 que divulga un procedimiento de preparación de catalizadores de hidrotratamiento de cargas de hidrocarburos que utiliza azúcares, por ejemplo lactosa (de fórmula C10H22O11, que es un diholósido no cíclico) , como agente complejante para la mejora de la actividad de dichos catalizadores durante el hidrotratamiento, hidrodesulfuración e 15 hidrodesnitrogenación. La preparación de los catalizadores de hidrotratamiento según la técnica anterior finaliza con un tratamiento térmico a una temperatura lo suficientemente baja como para no descomponer los compuestos orgánicos utilizados durante la preparación antes de la aplicación de dichos catalizadores a un procedimiento de hidrotratamiento.

Sin embargo, estas modificaciones introducidas por la impregnación de compuestos orgánicos durante la preparación de los catalizadores de hidrotratamiento no siempre permiten aumentar suficientemente el rendimiento de los catalizadores para conseguir las especificaciones, especialmente las relativas al contenido en azufre de los combustibles, que son cada vez más restrictivas para los refinadores. También, es muy interesante cualquier otra metodología de síntesis conducente a interacciones innovadoras entre un soporte de óxido y los precursores de 25 fases activas.

Sumario e interés de la invención

La presente invención tiene por objeto un procedimiento de preparación de un catalizador que comprende al menos 30 un metal del grupo VIII, al menos un metal del grupo VIB y al menos un soporte formado por al menos un óxido, comprendiendo dicho procedimiento sucesivamente como mínimo:

i) al menos una de las etapas seleccionadas entre:

i1) al menos una etapa de puesta en contacto entre al menos un precatalizador con al menos dicho metal del grupo VIII, al... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento de preparación de un catalizador que comprende al menos un metal del grupo VIII, al menos un metal del grupo VIB y al menos un soporte formado por al menos un óxido, comprendiendo dicho procedimiento sucesivamente como mínimo: 5

i) al menos una de las etapas seleccionadas entre:

i1) al menos una etapa de puesta en contacto entre al menos un precatalizador que comprende al menos dicho metal del grupo VIII, al menos dicho metal del grupo VIB y al menos dicho soporte con al menos un 10 compuesto orgánico formado a partir de al menos un oligosacárido cíclico compuesto por al menos 6 subunidades de glucopiranosa con enlace ï?¡- (1, 4) , i2) al menos una etapa de puesta en contacto de al menos el citado soporte con al menos una solución que contenga al menos un precursor de al menos dicho metal del grupo VIII, al menos un precursor de al menos dicho metal del grupo VIB y al menos un compuesto orgánico formado a partir de al menos un oligosacárido 15 cíclico compuesto por al menos 6 subunidades de glucopiranosa con enlace ï?¡- (1, 4) , y

i3) al menos una primera etapa de puesta en contacto de al menos el citado soporte con al menos un compuesto orgánico formado por al menos un oligosacárido cíclico compuesto por al menos 6 subunidades de glucopiranosa con enlace ï?¡- (1, 4) seguida de al menos una segunda etapa de puesta en contacto del sólido resultante de dicha primera etapa con al menos un precursor de al menos dicho metal del grupo VIII y 20 al menos un precursor de al menos dicho metal del grupo VIB;

ii) al menos una etapa de secado, y iii) al menos una etapa de tratamiento térmico para descomponer dicho compuesto orgánico.

2. Procedimiento de preparación de acuerdo con la reivindicación 1 tal que dicho catalizador comprende fósforo.

3. Procedimiento de preparación de acuerdo con la reivindicación 1 o la reivindicación 2 tal que dicho catalizador comprende un dopante elegido de entre boro y flúor, tanto solos como formando una mezcla.

4. Procedimiento de preparación de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 3 tal que dicho metal del grupo VIB se selecciona entre molibdeno, volframio y la mezcla de estos dos elementos.

5. Procedimiento de preparación de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 4 tal que dicho metal del grupo VIII se selecciona de entre cobalto, níquel y la mezcla de estos dos elementos. 35

6. Procedimiento de preparación de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 5 tal que dicho soporte está formado por al menos un óxido que comprende al menos el 50% en peso de alúmina.

7. Procedimiento de preparación de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 6 tal que dicho compuesto orgánico 40 se selecciona entre ciclodextrinas, ciclodextrinas sustituidas, ciclodextrinas polimerizadas y mezclas de ciclodextrinas.

8. Procedimiento de preparación de acuerdo con la reivindicación 7 tal que las ciclodextrinas son la α-ciclodextrina, β-ciclodextrina y la ï?§-ciclodextrina respectivamente compuesta de 6, 7 y 8 subunidades glucopiranosa con enlace ï?¡-45 (1, 4) .

9. Procedimiento de preparación de acuerdo con la reivindicación 7 tal que las ciclodextrinas sustituidas son hidroxipropil betaciclodextrina y beta-ciclodextrinas metiladas.

10. Procedimiento de preparación de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 9 tal que la introducción de dicho compuesto orgánico, en la aplicación de dicha etapa i) es tal que la relación molar { (metales de los grupos (VIII + VIB) en forma de óxido presente en fase activa del catalizador obtenido como resultado de dicha etapa iii) /compuesto orgánico} está comprendida entre 10 y 300.

11. Procedimiento de preparación de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 10 tal que comprende al menos una etapa de sulfuración iv) efectuada después de la aplicación de dicha etapa iii) .

12. Procedimiento de hidrotratamiento de una carga de hidrocarburo que tiene un punto de ebullición superior o igual a 250 º C y que comprende al menos un heteroátomo, comprendiendo dicho procedimiento de hidrotratamiento la 60 puesta en contacto de dicha carga de hidrocarburo con al menos un catalizador sulfurado obtenido de acuerdo con el procedimiento de preparación de la reivindicación 11.

13. Procedimiento de hidrotratamiento de acuerdo con la reivindicación 12 que se lleva a cabo en presencia de hidrógeno y se realiza en las condiciones operativas siguientes: la temperatura está comprendida entre 180 y 65 450 º C, la presión total esté comprendida entre 0, 5 y 30 MPa, la velocidad volumétrica horaria está comprendida entre 0, 1 y 20 h-1, y con un cociente hidrógeno/carga expresado en volumen de hidrógeno, medido en condiciones normales de temperatura y presión, por volumen de carga líquida comprendido entre 50 NI/I a 2 000 NI/I.

14. Procedimiento de hidrotratamiento de acuerdo con la reivindicación 12 o la reivindicación 13 tal que lleva a cabo la hidrodesulfuración de un corte de gasóleo que contiene de 0, 04 al 5 % en peso de azufre. 5

15. Procedimiento de hidrotratamiento de acuerdo con la reivindicación 12 o la reivindicación 13 tal que dicha carga de hidrocarburo es una carga de hidrocarburo pesada con un punto de ebullición superior o igual a 370 º C.