Dispositivo fotovoltaico de capa fina con estructura de cristal fotónico y comportamiento como sistema de confinamiento cuántico, y su procedimiento de fabricación.

Una célula solar de capa fina con cavidades nanométricas y periódicas,

realizadas sobre la capa correspondiente al electrodo anterior compuesto por un material conductor transparente, o sobre el sustrato no fotoactivo plano a escala nanométrica, y rellenas el por electrodo anterior compuesto por un material conductor transparente o por material semiconductor fotoactivo respectivamente, de manera que se consigue un sistema de confinamiento cuántico a la vez que esa misma estructura funciona de cristal fotónico. Un procedimiento de fabricación de la célula solar de capa fina basado en tecnologías de litografía por interterometría láser o ablación por interferometría láser para la realización de las nanoestructuras.

Dispositivo fotovoltaico de capa fina con estructura de cristal fotónico y comportamiento como sistema de confinamiento cuántico, y su procedimiento de fabricación.

Campo técnico de la Invención La presente invención se encuadra dentro del sector de la nanotecnología. Concretamente, se refiere a su aplicación para la configuración de dispositivos fotovoltaicos combinando las características de los sistemas de confinamiento cuántico y estructuras de cristal fotónico para así mejorar el atrapamiento de la luz y su eficiencia cuántica, y a su procedimiento fabricación.

En particular, la presente invención se refiere a una célula solar de capa fina sobre la cual,

mediante la aplicación de nanoestructuras simétricas, se consigue efectos propios de cristales fotónicos y de sistemas de confinamiento cuántico. La nueva configuración presentada mejora la eficiencia de la célula sin incrementar mucho los costes de fabricación.

Estado de la técnica La obtención de energía eléctrica mediante la exposición de un semiconductor, o un conjunto de semiconductores, a la luz solar, se conoce como energía fotovoltaica. La generación de energía fotovoltaica está considerada desde sus orígenes como una fuente de energía limpia, duradera, de bajo impacto y que requiere poco mantenimiento.

Los dispositivos que transforman energía solar en electricidad son comúnmente conocidos como células solares o fotovoltaicas y su funcionamiento está basado en las propiedades intrínsecas de los semiconductores que actúan como material fotoactivo. Los fotones incidentes con energía igual o mayor a la energía de activación, determinada por la banda de energía prohibida del material semiconductor, transfieren su energía a los electrones de la capa de valencia, pudiendo estos promocionar a la banda de conducción, de forma que es posible la obtención de electricidad.

El Silicio es uno de los materiales semiconductores más empleados a la hora de fabricar

células solares, usándose monocristales, formas policristalinas y silicio amorfo. En las llamadas células de Primera Generación, a medida que la tecnología iba madurando, los 2

costes de material se volvían más dominantes. Tal y como se menciona en la patente US2007/0012355, estudios realizados en 1997 mostraban que los costes de material podían llegar a representar el 70% de los costes de fabricación. Esta situación alentó el desarrollo de una segunda generación de células fotovoltaicas, las células solares de lámina delgada.

Las células solares de lámina delgada tienen un coste menor que las de silicio monocristalino, debido a que el proceso de crecido de silicio monocristalino en volumen es, aunque perfectamente conocido, costoso. Estas células de lámina delgada, están típicamente compuestas por un sustrato de vidrio, un electrodo transparente, una capa de material fotoactivo y un segundo electrodo. La considerable reducción de las capas de Silicio conlleva significativas ventajas más allá de los beneficios económicos. Entre dichas ventajas, cabe destacar la mejora de la eficiencia en la generación de pares electrón-hueco y la reducción de los efectos de degradación producidos por la radiación solar, propios de células anteriores como las de silicio amorfo. En contraposición, aparecen inconvenientes como consecuencia de la disminución del grosor de la célula, como la reducción de la absorción de la luz y, consecuentemente, la reducción de corriente generada. Es por eso que numerosas investigaciones en los últimos años se han centrado en la búsqueda de mecanismos de mejora de la absorción de este tipo de células, lo que ha impulsado el desarrollo de las células de tercera generación.

Las células de tercera generación pretenden sobrepasar el límite Shockley–Queisser, el cual limita la conversión que puede alcanzarse al transformar energía solar a eléctrica en una célula fotovoltaica de Si al 31% (1 sol, masa del aire 1, 5 distribución espectral) ( Shockley, W.; Queisser, H. J. J. Appl. Phys. 1961, 32, 510) . Este límite teórico se calcula desde la asunción de ciertos supuestos y, por tanto, la obtención de eficiencias mayores a este límite pasa por quebrantar uno o varios de dichos supuestos.

Uno de los supuestos que se admite en el cálculo del límite Shockley–Queisser es que el exceso de energía de los fotones incidentes, respecto a la energía de banda prohibida, no es útil para el mecanismo de promoción electrónica. Sin embargo, se ha demostrado que un solo fotón puede crear varios pares electrón hueco en nanopartículas semiconductoras. Este hallazgo se traduce en un aumento de la eficiencia, ya que permite modificar el mecanismo de absorción de tal forma que un fotón cree más de un excitón. Este efecto se ha corroborado experimentalmente en Sulfuro de Plomo (PbS) coloidal y en puntos cuánticos de Seleniuro de Plomo (PbSe) , obteniéndose eficiencias del 48% (R.J.Ellingson, et al “Highly Efficient Multiple Exciton Generation in Colloidal PbSe and PbS Quantum Dots” Nano

Letters, 5, 5 p. 865-871 (2005) ) . Desde entonces, varios fueron los investigadores que empezaron a aplicar este efecto a las células solares y esto se ve reflejado en algunas patentes (US20110139233 A1) .

Con objeto de conocer la eficiencia máxima teórica de las nanoestructuras de Si, se han realizado cálculos teóricos, obteniendo unos máximos de 48% para luz concentrada y 37% para luz sin concentrar. Las eficiencias obtenidas varían en función del tamaño de los nanohilos (ver Figura 7) . Además, en el estado actual de la técnica también se encuentran nanoestructuras alargadas que consiguen mejorar el rendimiento de las células de capa fina convencionales mediante el aumento de la recogida de carga debido a la proximidad, en escala nanométrica, de la película de separación de carga (US7893348 B2) . Aunque son varios los inventos que usan nanohilos en las células solares dispuestos substancialmente verticales sobre el sustrato (US7893348 B2 o ES 2 340 645) no se encuentran ejemplos de nanohilos de materiale fotoactivo rigurosamente coaxiales y distribuidos de manera homogénea sobre la superficie del sustrato.

En lo que a la capa delantera se refiere, en contacto físico con el material fotoactivo, el uso de óxidos conductores transparentes TCO, (del inglés, Transparent Conducting Oxides) , como el óxido de indio o el óxido de zinc, son comúnmente usados por presentar un buen ratio entre conductividad eléctrica y transparencia óptica en el visible. Dicho equilibrio no es sencillo de conseguir debido a que un aumento en la concentración de portadores para la mejora de la conductividad eléctrica, supone una reducción de la transparencia óptica en el visible. Se ha reportado la posibilidad de mejorar estas propiedades mediante el uso de nanopartículas y nanohilos (estos últimos con su eje dispuesto en la dirección de la intercara TCO-semiconductor) magnéticos, de manera que su densidad sea suficientemente baja para proporcionar una buena transparencia óptica a la vez que se optimiza la conductividad eléctrica (WO2011133435 A3) .

Para aumentar la eficiencia de los dispositivos fotovoltaicos también es necesario incrementar la cantidad de luz que llega al interior del semiconductor fotoactivo, así como aumentar el tiempo de vida medio que los fotones permanecen en él. Una estrategia clásica, basada en la óptica geométrica, consiste en añadir una capa de material antirreflectante sobre el material fotoactivo en la superficie de incidencia fotónica y una capa reflectante a la salida del mismo. Otra posibilidad consiste en el uso de superficies texturizadas con nanoestructuras. Si el tamaño característico de las nanoestructuras es comparable a la longitud de onda incidente se mejora el atrapamiento de la luz.

La propagación de los fotones a través del medio se ve afectada por la estructura del mismo, de forma que un mismo material puede interaccionar de forma diferente con la radiación solar según se encuentre en forma de medio homogéneo, periódicamente dispuesto o de forma desorganizada. Esta característica hace que materiales dieléctricos con una estructura periódica cuya distancia característica sea del mismo orden de magnitud que la longitud de onda de la radiación con la que se desean interactuar permitan fabricar materiales capaces de reflejar, confinar o guiar la luz.

Uno de los problemas de las soluciones basadas en la óptica geométrica (capa antirreflectante delantera y una capa reflectante trasera) es que parte de la radiación puede ser reflejada por la capa reflectante trasera retornando a través del material fotoactivo, pero saliendo sin generar electricidad. Por eso uno de los objetivos clave...

1. Dispositivo fotovoltaico de capa fina con estructura de cristal fotónico y comportamiento como sistema de confinamiento cuántico que comprende:

-un sustrato transparente (04) -un electrodo anterior compuesto por un material conductor transparente (03) depositado sobre el sustrato transparente (04) , cuya superficie situada en la interfaz con la capa contigua de material semiconductor fotoactivo (02) , está nanoestructurada con cavidades tamaño nanométrico distribuidas periódicamente

-una o varias capas de material semiconductor fotoactivo (02) depositadas sobre el electrodo anterior rellenando sus cavidades -un electrodo posterior compuesto por una o varias capas de material conductor (01) depositadas sobre el material semiconductor fotoactivo (02) .

2. Dispositivo fotovoltaico de capa fina de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque la superficie material semiconductor fotoactivo (02) situada en la interfaz con la capa contigua material conductor (01) , también está nanoestructurada con cavidades tamaño nanométrico distribuidas periódicamente, y las cavidades están rellenas por la capa contigua de material conductor (01) .

3. Dispositivo fotovoltaico de capa fina de acuerdo a las reivindicaciones 1 y 2, en el que las capas que conforman la región de material semiconductor fotoactivo (02) comprende una o más uniones p-n o p-i-n.

4. Dispositivo fotovoltaico de capa fina de acuerdo a las reivindicaciones 1 y 2, en el que las capas que conforman la región de material semiconductor fotoactivo (02) comprende una o varias capas de semiconductores CIGS.

5. Dispositivo fotovoltaico de capa fina de acuerdo a las reivindicaciones 1 y 2, en el

que las capas que conforman la región de material semiconductor fotoactivo (02) son de Teluro de Cadmio.

6. Procedimiento de fabricación del dispositivo fotovoltaico de capa fina de las reivindicaciones anteriores que comprende.

35. una etapa en la que se proporciona un sustrato transparente (04)

-una etapa en la que se deposita un electrodo anterior compuesto por material conductor transparente (03) , sobre el sustrato transparente (04) -una etapa de formación de una red periódica de cavidades de tamaño nanométrico sobre la superficie del electrodo anterior compuesto por material conductor transparente (03) , mediante un proceso de litografía por interferometría láser o ablación por interferometría láser. -una etapa en la que se depositan una o varias capas de material semiconductor fotoactivo (02) sobre el electrodo anterior rellenando las cavidades creadas en la etapa anterior -una etapa de deposición del electrodo posterior compuesto por una o varias capas de material conductor (01) , sobre el material semiconductor fotoactivo (02) .

7. Procedimiento de fabricación del dispositivo fotovoltaico de capa fina de acuerdo con la reivindicación 6, caracterizado por que posteriormente a la etapa de deposición de una o varias capas de material semiconductor fotoactivo (02) sobre el electrodo anterior rellenando sus cavidades, se realiza una red periódica de cavidades de tamaño nanométrico sobre la superficie del material semiconductor fotoactivo (02) situada en la interfaz con el material conductor (01) , y posteriormente se depositan una o varias capas de material conductor (01) , sobre el material semiconductor fotoactivo (02) rellenando sus cavidades.

8. Procedimiento de fabricación del dispositivo fotovoltaico de capa fina de acuerdo con la reivindicación 6, caracterizado por que la formación de nanoestructuras se realiza mediante un proceso de litografía por interferometría láser que consta de las siguiente etapas: -una etapa en la que se proporciona la superficie sobre la que se quieren realizar las nanoestructuras, siendo esta el electrodo anterior compuesto por material conductor transparente (03) o el material semiconductor fotoactivo (02) -una etapa de deposición de una fotorresina sobre la superficie sobre la que se quieren realizar las nanoestructuras -una etapa de exposición del conjunto formado por la superficie sobre la que se quieren realizar las nanoestructuras y la fotorresina, mediante una fuente láser generada por un interferómetro de dos o más haces -una etapa de revelado del conjunto formado por la fotorresina y la superficie sobre la que se quieren realizar las nanoestructuras -una etapa de tratamiento químico para la creación de las nanoestructuras en la superficie en que se desean realizar.

9. Procedimiento de fabricación del dispositivo fotovoltaico de capa fina de acuerdo con la reivindicación 6, caracterizado por que la formación de nanoestructuras se realiza mediante un proceso de ablación por interferometría láser que consta de las siguiente

etapas: -una etapa en la que se proporciona la superficie sobre la que se quieren realizar las nanoestructuras, siendo esta el electrodo anterior compuesto por material conductor transparente (03) o el material semiconductor fotoactivo (02) -una etapa de ablación de la superficie sobre la que se quieren realizar las nanoestructuras, mediante una fuente láser generada por un interferómetro de dos o más haces, para la creación de las nanoestructuras.

Fig. 1 Fig. 2 Fig. 3 Fig. 4