Copolímero en bloque a base de propileno y composición que contiene dicho copolímero, y cuerpo moldeado obtenido del mismo.

Un copolímero en bloque a base de propileno que comprende de 5 a 80% en peso de una porción soluble en ndecanoa temperatura ambiente (Dsol) y de 20 a 95% en peso de una porción insoluble en n-decano a temperaturaambiente (Dinsol),

con la condición de que la cantidad total de la Dsol y la Dinsol sea 100% en peso, y cumpla lossiguientes requisitos [1] a [3], al mismo tiempo:

[1] la distribución de peso molecular (Mw/Mn) de la Dsol es no menor de 7,0, pero no mayor de 30,

[2] la distribución de peso molecular (Mw/Mn) de la Dinsol es no menor de 7,0, pero no mayor de 30, y Mz/Mwde las mismas es no menor de 6,0 pero no mayor de 20, y

[3] la fracción péntada. (mmmm) de la Dinsol no es inferior a 93%.

Copolímero en bloque a base de propileno y composición que contiene dicho copolímero, y cuerpo moldeado obtenido del mismo

Campo técnico

La presente invención se refiere a un copolímero en bloque a base de propileno, una composición que contiene el copolímero y productos moldeados obtenidos del mismo. Más concretamente, la presente invención se refiere a un copolímero en bloque a base de propileno que tiene un excelente equilibrio entre rigidez y resistencia al impacto, buena procesabilidad de moldeo y propiedades de apariencia extremadamente excelentes en el procedimiento de moldeo, una composición que contiene el copolímero y productos moldeados obtenidos del mismo.

Técnica anterior

Los polímeros a base de propileno generalmente se utilizan ampliamente para el acabado interior de automóviles o el acabado exterior de automóviles, tales como protectores, parachoques, molduras laterales, guardabarros y cubierta de retrovisores sometiendo los polímeros a moldeo por inyección, debido a su excelente rigidez, dureza y resistencia térmica.

Por otra parte, también son bien conocidos una composición de polipropileno cuya resistencia al impacto ha sido mejorada mediante la adición de polietileno, un componente de caucho, un copolímero de etileno/propileno no cristalino o poco cristalino (EPR) , un copolímero de etileno/α-olefina no cristalino o similar a un polímero a base de propileno o polimerizándolos directamente de acuerdo con el propósito de uso y una composición de polipropileno a la que se ha añadido adicionalmente una carga inorgánica tal como talco con el fin de compensar la disminución de rigidez mezclando el componente de caucho. En el caso de tales polímeros a base de propileno, sin embargo, se ha deseado adicionalmente el aligeramiento de peso y el adelgazamiento de la pared de sus artículos moldeados, y con el fin de obtener artículos moldeados no solo realizándolos, sino también teniendo una resistencia suficiente, se ha deseado un polímero a base de propileno que tenga un equilibrio más mejorado entre rigidez y resistencia al impacto (es decir, excelente tanto en rigidez como en resistencia al impacto) o una composición que comprende el polímero. Además, también se ha deseado un polímero a base de propileno capaz de mejorar un defecto de apariencia del producto moldeado llamado "marca de flujo" causado por el flujo irregular de una resina fundida formada en el procedimiento de moldeo o de una composición que comprende el polímero.

Como medio para resolver tal problema, es conocida ampliamente una técnica de ampliación de la distribución de peso molecular de un polímero a base de propileno. En particular, un polímero a base de propileno que contiene un componente de alto peso molecular ejerce un efecto excelente. En el pasado, se han realizado un gran número de informes de que el equilibrio entre rigidez y resistencia al impacto ha sido mejorado mediante, por ejemplo, un método en el que se prepara un polímero que tiene pesos moleculares diferentes mediante polimerización de múltiples etapas para ampliar la distribución de peso molecular del polímero (Publicación de Patente Japonesa Abierta a la Inspección Pública Núm. 170843/1993 (bibliografía de patentes 1) ) , un método en donde se utiliza un catalizador que contiene tipos plurales de donadores de electrones (Publicación de Patente Japonesa Abierta a la Inspección Pública Núm. 7703/1991 (bibliografía de patentes 2) ) , y un método en donde se utiliza un catalizador de polimerización de olefinas que utiliza un componente catalizador de titanio sólido y que utiliza un compuesto de alquilaluminio y un compuesto de silicio alifático que contiene nitrógeno-como co-catalizadores (Publicación de Patente Japonesa Abierta a la Inspección Pública Núm. 120021/1996 (bibliografía de patentes 3) ) para ampliar la distribución de peso molecular. Por otra parte, también se ha informado sobre un método en el que se mezclan diversas composiciones de resina de propileno para mejorar las propiedades de apariencia manteniendo la rigidez y resistencia al impacto (Publicación de Patente Japonesa Abierta a la Inspección Pública Núm. 163120/2008 (bibliografía de patentes 4) ) , etc. Además, se ha realizado un gran número de informes de que un catalizador de tricloruro de titanio (TiCl3) hasta ahora bien conocido es también un catalizador capaz de lograr la ampliación de la distribución de peso molecular (Publicación de Patente Japonesa Abierta a la Inspección Pública Núm. 34478/1972 (bibliografía de patentes 5) ) .

En la bibliografía de patentes 1 y 2, sin embargo, la apariencia del producto moldeado no se ha mejorado aunque se ha mejorado el equilibrio entre rigidez y resistencia al impacto. En la bibliografía de patentes 3, la mejora de la marca de flujo de la apariencia del producto moldeado es insuficiente. En la bibliografía de patentes 4, se mejora la marca de flujo de la apariencia del producto moldeado, pero se agrega el componente de caucho de propileno/etileno de alto peso molecular para a veces causar un defecto de granulosidad en la superficie del producto moldeado. En la bibliografía de patentes 5, se puede llevar a cabo la ampliación de la distribución de peso molecular aprovechando las características del catalizador, pero debido a una gran cantidad de metal residual por la baja actividad del catalizador, es necesaria una etapa de eliminación de cenizas, o debido a una estereorregularidad extremadamente baja, existe la desventaja de que la rigidez no se puede aumentar.

La presente invención se ha realizado en vista de dicha técnica anterior como se ha mencionado anteriormente, y un objeto de la presente invención es obtener, con una actividad alta, un polímero a base de propileno, que sea excelente tanto en rigidez como en resistencia al impacto y también sea excelente en su aspecto del producto moldeado y proporcionar una composición que contiene el polímero y productos moldeados obtenidos del mismo.

Lista de citas Bibliografía de Patentes Bibliografía de Patente 1: Publicación de la Patente Japonesa Abierta a la Inspección Pública Núm. 170843/1993 Bibliografía de Patente 2: Publicación de la Patente Japonesa Abierta a la Inspección Pública Núm. 7703/1991 Bibliografía de Patente 3: Publicación de la Patente Japonesa Abierta a la Inspección Pública Núm. 120021/1996 Bibliografía de Patente 4: Publicación de la Patente Japonesa Abierta a la Inspección Pública Núm. 163120/2008 Bibliografía de Patente 5: Publicación de la Patente Japonesa Abierta a la Inspección Pública Núm. 34478/1972

Resumen de la invención Problema técnico Un objeto de la presente invención es obtener, con una alta actividad, un copolímero en bloque a base de propileno que tiene alta viscoelasticidad en estado fundido, excelente equilibrio entre rigidez y resistencia al impacto y buena procesabilidad de moldeo y es extremadamente excelente en su aspecto de producto moldeado y proporcionar una composición que contiene el copolímero y productos moldeados obtenidos del mismo.

Solución al Problema Con el fin de resolver los problemas anteriores asociados con la técnica anterior, los autores de la presente invención han estudiado denodadamente. Como resultado, los autores de la presente invención han encontrado que a partir de un copolímero en bloque a base de propileno que contiene un "polímero de propileno de amplia distribución de peso molecular" (porción insoluble en n-decano a temperatura ambiente (Dinsol) , que tiene propiedades específicas y comprende un (co) polímero a base de de propileno cristalino, y un "caucho copolimérico de amplia distribución de peso molecular" (porción insoluble en n-decano a temperatura ambiente (Dsol) , que tiene propiedades específicas y comprende propileno y una o más olefinas seleccionadas entre etileno y α-olefinas de 4 a 20 átomos de carbono, se puede conseguir un producto moldeado que es extremadamente excelente en su apariencia del producto moldeado y tiene un excelente equilibrio entre rigidez y resistencia al impacto debido a amplias distribuciones de peso molecular de la Dsol y la Dinsol que constituyen el copolímero, la alta estereorregularidad de la Dinsol y un componente de alto peso molecular contenido en la Dsol, y han completado la presente invención.

Es decir, el copolímero en bloque a base de propileno de la presente invención comprende de 5 a 80% en peso de una porción soluble en n-decano a temperatura ambiente (Dsol) y 20 a 95% en peso de una porción insoluble en ndecano a temperatura ambiente (Dinsol) , con la condición de que la cantidad total de la Dsol y la Dinsol sea 100% en peso, y cumpla los siguientes requisitos [1] a [3], al mismo tiempo:

[1] la distribución de peso... [Seguir leyendo]

1. Un copolímero en bloque a base de propileno que comprende de 5 a 80% en peso de una porción soluble en ndecano a temperatura ambiente (Dsol) y de 20 a 95% en peso de una porción insoluble en n-decano a temperatura ambiente (Dinsol) , con la condición de que la cantidad total de la Dsol y la Dinsol sea 100% en peso, y cumpla los siguientes requisitos [1] a [3], al mismo tiempo:

[1] la distribución de peso molecular (Mw/Mn) de la Dsol es no menor de 7, 0, pero no mayor de 30,

[2] la distribución de peso molecular (Mw/Mn) de la Dinsol es no menor de 7, 0, pero no mayor de 30, y Mz/Mw de las mismas es no menor de 6, 0 pero no mayor de 20, y

[3] la fracción péntada. (mmmm) de la Dinsol no es inferior a 93%.

2. El copolímero en bloque a base de propileno como se ha reivindicado en la reivindicación 1, que satisface adicionalmente el siguiente requisito [4]:

[4] la viscosidad intrínseca [η] (dl/g) de la Dsol es no menor de 1, 5, pero no mayor de 10, 0.

3. El copolímero en bloque a base de propileno como se ha reivindicado en la reivindicación 1 o 2, que satisface adicionalmente el siguiente requisito [5]:

[5] Mz/Mn de la Dinsol es no menor de 70 pero no mayor de 300.

4. El copolímero en bloque a base de propileno como se ha reivindicado en la reivindicación 1 o 2, en donde la porción soluble en n-decano a temperatura ambiente (Dsol) contiene, como componente principal, un caucho copolimérico que comprende propileno y una o más olefinas seleccionadas entre etileno y α-olefinas de 4 a 20 átomos de carbono, y la porción insoluble en n-decano a temperatura ambiente (Dinsol) contiene, como componente principal, un (co) polímero cristalino a base de propileno que comprende 98, 5 a 100% en moles de propileno y de 0 a 1, 5% en moles de una o más olefinas seleccionadas entre etileno y α-olefinas de 4 a 20 átomos de carbono.

5. El copolímero en bloque a base de propileno como se ha reivindicado en la reivindicación 4, en donde la etapa para prepara el caucho copolimérico comprende la polimerización de propileno y una o más olefinas seleccionadas entre etileno y α-olefinas de 4 a 20 átomos de carbono en una etapa.

6. El copolímero en bloque a base de propileno como se ha reivindicado en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, que se obtiene polimerizando olefinas que contienen propileno en presencia de un catalizador de polimerización de olefinas que comprende:

un componente catalizador de titanio sólido (I) que contiene titanio, magnesio, halógeno, un compuesto éster cíclico (a) representado por la siguiente fórmula (1) y un compuesto éster cíclico (b) representado por la siguiente fórmula (2) , un compuesto organometálico (II) que contiene un átomo de metal seleccionado del Grupo 1, el Grupo 2 y el Grupo 13 de la tabla periódica, y si fuera necesario, un donador de electrones (III) ;

[Quim. 1]

en donde n es un número entero de 5 a 10, R2 y R3 son cada uno independientemente COOR1 o R, al menos uno de R2 y R3 es COOR1, y los enlaces sencillos (el enlace C-Cb, el enlace Ca-Cb en el caso en el que R3 es COOR1, y el enlace C-C (en el caso en el que n es 6 a 10) ) en el esqueleto cíclico pueden ser remplazados cada uno por un enlace doble,

cada R1 es independientemente un grupo hidrocarbonado monovalente de 1 a 20 átomos de carbono, los R plurales son cada uno independientemente un átomo o un grupo seleccionado entre un átomo de hidrógeno, un grupo hidrocarbonado de 1 a 20 átomos de carbono, un átomo de halógeno, un grupo que contiene nitrógeno, un grupo que contiene oxígeno, un grupo que contiene fósforo, un grupo que contiene halógeno y un grupo que

contiene silicio, y que pueden estar unidos entre sí para formar un anillo, pero al menos un R no es un átomo de hidrógeno, en un esqueleto del anillo formado a partir de los R plurales unidos entre sí, puede estar contenido un enlace doble, y cuando están contenidos en el esqueleto del anillo dos o más Ca a cada uno de los cuales está unido COOR1, el número de átomos de carbono para constituir el esqueleto del anillo se encuentra en el intervalo de 5 a 10;

[Quim. 2]

en donde n es un número entero de 5 a 10,

R4 y R5 son cada uno independientemente COOR1 o un átomo de hidrógeno, al menos uno de R4 y R5 es COOR1, cada R1 es independientemente un grupo hidrocarbonado monovalente de 1 a 20 átomos de carbono, y los enlaces sencillos (el enlace C-Cb, el enlace Ca-Cb en el caso en el que R5 es COOR1, y el enlace C-C (en el caso en el que n es 6 a 10) ) en el esqueleto cíclico pueden ser remplazados cada uno por un enlace doble.

7. El copolímero en bloque a base de propileno como se reivindica en la reivindicación 6, en donde en la fórmula (1) y/o la fórmula (2) , todos los enlaces entre los átomos de carbono en el esqueleto cíclico son enlaces sencillos.

8. El copolímero en bloque a base de propileno como se reivindica en la reivindicación 6, en donde en la fórmula (1)

y/o la fórmula (2) , n es 6. 25

9. El copolímero en bloque a base de propileno como se reivindica en la reivindicación 6, en donde el compuesto éster cíclico (a) está representado por la siguiente fórmula (1a) , y el compuesto éster cíclico (b) está representado por la siguiente fórmula (2a) ;

[Quim. 3]

en donde n es un número entero de 5 a 10,

los enlaces sencillos (el enlace C-C (en el caso en el que n es 6 a 10) , el enlace Ca-C y el enlace Cb-C) en el esqueleto cíclico pueden ser remplazados cada uno por un enlace doble, cada R1 es independientemente un grupo hidrocarbonado monovalente de 1 a 20 átomos de carbono, los R plurales son cada uno independientemente un átomo o un grupo seleccionado entre un átomo de hidrógeno,

un grupo hidrocarbonado de 1 a 20 átomos de carbono, un átomo de halógeno, un grupo que contiene nitrógeno, un grupo que contiene oxígeno, un grupo que contiene fósforo, un grupo que contiene halógeno y un grupo que contiene silicio, y que pueden estar unidos entre sí para formar un anillo, pero al menos un R no es un átomo de hidrógeno, en un esqueleto del anillo formado a partir de los R plurales unidos entre sí, puede estar contenido un enlace doble,

y cuando dos o más Ca a cada uno de los cuales está unido COOR1 están contenidos en el esqueleto del anillo, el número de átomos de carbono que constituye el esqueleto del anillo se encuentra en el intervalo de 5 a 10;

[Quim. 4]

en donde n es un número entero de 5 a 10, cada R1 es independientemente un grupo hidrocarbonado monovalente de 1 a 20 átomos de carbono, y los enlaces sencillos (el enlace C-C (en el caso en el que n es 6 a 10) , el enlace Ca-C y el enlace Cb-C) en el esqueleto cíclico pueden ser remplazados cada uno por un enlace doble.

10. El copolímero en bloque a base de propileno como se reivindica en la reivindicación 9, en donde en la fórmula (1a) y la fórmula (2a) , todos los enlaces entre los átomos de carbono en el esqueleto cíclico son enlaces sencillos.

11. El copolímero en bloque a base de propileno como se reivindica en la reivindicación 9, en donde en la fórmula 25 (1a) y la fórmula (2a) , n es 6.

12. Una composición de resina de propileno que comprende el copolímero en bloque a base de propileno como se reivindica en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, y una carga inorgánica y/o un elastómero.

13. Un producto moldeado que comprende el copolímero en bloque a base de propileno como se reivindica en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11.