Copolímero, agente de tratamiento para papel y papel tratado.

Un copolímero, que es un copolímero que contiene flúor que comprende

(a) unidades de repetición derivadas de un monómero que contiene flúor de la fórmula:

CH2≥C(-X)-C(≥O)-Y-[-(CH2)m-Z-]p-(CH2)n-Rf (I)

donde

X es H, metilo, alquilo C1-21 lineal o ramificado, F, Cl, Br, I, CFX1X2 (donde X1 y X2 son H, F, Cl, Br o I), ciano, fluoroalquilo C1-20 lineal o ramificado, o un grupo bencilo o fenilo opcionalmente sustituido;

Y es -O- o -NH-;

Z es un enlace, -S- o -SO2-;

Rf es fluoroalquilo C1-6;

m es 1-10,

n es 0-10, y

p es 0 o 1;

(b) unidades de repetición derivadas de al menos un monómero amino de cualquiera de las fórmulas (II-1) a (II- 3):**Fórmula**

donde

B es alquileno C1-4 lineal o ramificado,

R21 es H o alquilo C1-4,

cada uno de R22-R24 son independientemente H, alquilo C1-18 lineal o ramificado, hidroxietilo o bencilo, o R22 y R23 juntos forman un grupo orgánico C2-30 divalente, y

X- es un grupo aniónico; y

(c) unidades de repetición derivadas de un monómero de pirrolidona de la fórmula general:**Fórmula**

donde cada uno de R31-R34 son independientemente H o alquilo C1-4.

Copolímero, agente de tratamiento para papel y papel tratado

Campo técnico

La presente invención se refiere a un nuevo copolímero y a un agente de tratamiento para papel que comprende dicho copolímero, y a papel tratado con dicho agente de tratamiento para papel.

Antecedentes de la invención

Hasta la fecha se han propuesto varios compuestos poliméricos que contienen flúor. Los compuestos poliméricos que contienen flúor tienen la ventaja de poseer excelentes propiedades de resistencia al calor, resistencia a la oxidación, resistencia a la intemperie y similares. Los compuestos poliméricos que contienen flúor se usan, por ejemplo, como agentes repelentes del agua y de aceites y agentes de liberación de la suciedad utilizando las propiedades de baja energía libre que poseen los compuestos poliméricos que contienen flúor, es decir, la dificultad de su adherencia.

Recientemente, en lo que respecta a compuestos que contienen un grupo Rf que tiene 8 átomos de carbono preparados mediante telomerización, el Registro Federal (FR Vol. 68, Nº 73/16 de abril de 2003 [FRL-7303-8]) (http:/lwww.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoafr.pdf) , EPA Environmental News para su publicación el lunes 14 de abril de 2003 "EPA INTENSIFIES SCIENTIFIC INVESTIGATION OF A CHEMICAL PROCESSING AID" (http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoaprs.pdf) , y EPA OPPT FACT SHEET del 14 de abril de 2003 (http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoafacts.pdf) ha anunciado que un "telómero" puede metabolizar o descomponer el ácido perfluorooctanoico (de aquí en adelante abreviado como "PFOA") .

La EPA (agencia de protección del medio ambiente de Estados Unidos) ha anunciado que refuerza la investigación científica sobre el PFOA (cf. Informe de la EPA "PRELIMINARY RISK ASSESSMENT OF THE DEVELOPMENTAL TOXICITY ASSOCIATED WITH EXPOSURE TO PERFLUOROOCTANOIC ACID AND ITS SALTS" (http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoara.pdf) ) .

El Documento de patente 1 (memoria descriptiva de patente de Estados Unidos número 4366299) divulga un polímero que contiene flúor, pero el polímero no se dispersa en agua. El Documento de patente 4 (memoria descriptiva de patente de Estados Unidos número 4127711) divulga un polímero que contiene flúor que se dispersa en agua. El Documento de patente 5 (memoria descriptiva de patente de Estados Unidos número 5247008) divulga un polímero que contiene flúor que comprende un monómero que contiene flúor, un monómero que contiene nitrógeno y un monómero que contiene un grupo óxido de alquileno. En las tecnologías de los Documentos de patente 1, 4 y 5, el número de átomos de carbono en el grupo Rf del monómero que contiene flúor en general es de al menos 8. En la industria no se ha utilizado suficientemente algún monómero que contenga flúor con el grupo Rf que contenga de 1 a 6 átomos de carbono.

El Documento de patente 3 (publicación internacional WO 2005/090423) divulga el uso de un copolímero como 45 agente de liberación de la suciedad del papel, que está basado en un monómero de flúor: CH2=CH-C (=O) -O-CH2) 2 (CF2) nF donde el número de átomos de carbono (n) del grupo Rf es de 1 a 6, y un monómero amino y un monómero de polietilenglicol como comonómeros, pero la memoria descriptiva, incluyendo los Ejemplos, no dice nada acerca de un monómero que tenga un esqueleto de vinilpirrolidona.

El Documento de patente 2 (publicación internacional WO 2003/106519) divulga un copolímero, que está basado en un monómero de flúor: CH2=CH-C (=O) -O- (CH2) 2- (CF2) nF donde el número (n) de átomos de carbono del grupo Rf es 4, y un monómero amino y un monómero de pirrolidona como comonómeros, pero sus ejemplos no describen monómeros de flúor donde el número (n) de átomos de carbono en el grupo Rf sea 6.

Hasta la fecha no se ha descrito ni sugerido un copolímero, que esté basado en un monómero de flúor CH2=CH-C (=O) -O- (CH2) 2- (CF2) nF donde el número (n) de átomos de carbono del grupo Rf sea de 1 a 6, y un monómero amino y un monómero de pirrolidona como comonómeros.

Los polímeros que contienen flúor descritos en estos documentos de patente no pueden conferir una resistencia a aceites y repulsión al agua suficientes.

Documento de patente 1: Memoria descriptiva de patente de Estados Unidos número 4366299 Documento de patente 2: Publicación internacional WO2003/106519 Documento de patente 3: Publicación internacional WO2005/090423

Documento de patente 4: Memoria descriptiva de patente de Estados Unidos número 4127711 Documento de patente 5: Memoria descriptiva de patente de Estados Unidos número 5247008

Sumario de la invención Problemas a resolver por la invención

Un objeto de la invención es proporcionar un agente resistente al agua y a aceites a base de un monómero de flúor donde el número de átomos de carbono (n) del grupo Rf sea de 1 a 6, que pueda conferir al papel una resistencia al aceite y una resistencia al agua excelentes.

Divulgación de la invención

Problemas a resolver por la invención

La presente invención se refiere a un copolímero que contiene flúor, que comprende (a) unidades de repetición derivadas de un monómero que contiene flúor de la fórmula general:

CH2=C (-X) -C (=O) -Y-[- (CH2) m-Z-]p- (CH2) n-Rf (I)

donde X es un átomo de hidrógeno, un grupo metilo, un átomo de flúor, un átomo de cloro, un átomo de bromo, un átomo de yodo, un grupo CFX1X2 (donde X1 y X2 son un átomo de hidrógeno, un átomo de flúor o un átomo de cloro) , un grupo ciano, un grupo fluoroalquilo lineal o ramificado que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, un grupo bencilo sustituido o no sustituido, o un grupo fenilo sustituido o no sustituido;

Y es -O-o -NH-;

Z es un enlace directo, -S-o -SO2-, Rf es un grupo fluoroalquilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono; m es de 1 a 10, n es de 0 a 10, y p es 0 o 1;

(b) unidades de repetición derivadas de al menos un monómero amino de la fórmula general: 30

** (Ver fórmula) **

donde B es un grupo alquileno lineal o ramificado que tiene de 1 a 4 átomos de carbono, R21 es un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono, R22, R23 y R24 son en cada caso, iguales o diferentes, un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo lineal o ramificado que tiene de 1 a 18 átomos de carbono, o un grupo hidroxietilo o un grupo bencilo, o R22 y R23 se toman juntos para formar un grupo orgánico divalente que tiene de 2 a 30 átomos de carbono, y X-es un grupo aniónico; y

(c) unidades de repetición derivadas de un monómero de pirrolidona de la fórmula general:

** (Ver fórmula) **

donde R31, R32, R33 y R34 son en cada caso, iguales o diferentes, un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono.

La presente invención también se refiere a una composición que comprende un copolímero que contiene flúor, y agua y/o un disolvente orgánico.

La presente invención además se refiere a un método de preparación de dicha composición, que comprende las etapas de:

(1) polimerización de una mezcla monomérica que comprende un monómero de la fórmula (I) , un monómero de la fórmula (II-1) o (II-2) , y un monómero de la fórmula (III) , en un disolvente orgánico para dar una solución de un polímero,

(2) extracción del disolvente orgánico de la solución de polímero, y adición de agua,

(3) opcionalmente, adición de un ácido para convertir un grupo amino del polímero en una sal de amonio, y

(4) opcionalmente, adición de un agente oxidante para convertir grupo amino del polímero en un grupo N-óxido. 20

Efectos de la invención

El copolímero de la presente invención se puede dispersar fácilmente en agua.

Al papel tratado con el polímero de la presente invención se le proporciona una alta resistencia a aceites y una alta resistencia al agua.

Breve descripción de los dibujos

La Figura 1 muestra esquemáticamente un tubo de sedimentación usado en un ensayo para medir la estabilidad de una dispersión acuosa.

Modos para realizar la invención

El monómero que contiene flúor (a) tiene la fórmula general:

CH2=C (-X) -C (=O) -Y-[- (CH2) m-Z-]p- (CH2) n-Rf (I)

donde X es un átomo de hidrógeno, un grupo metilo, un grupo alquilo lineal o ramificado que tiene de 2 a 21 átomos de carbono, un átomo de flúor, un átomo de cloro, un átomo de bromo, un átomo de yodo, un grupo CFX1X2 (donde X1 y X2 son un átomo de hidrógeno, un átomo de flúor o un átomo de cloro, un átomo de bromo o un átomo de yodo) , un grupo ciano, un grupo fluoroalquilo lineal o ramificado que tiene de 1 a 21 átomos de... [Seguir leyendo]

1. Un copolímero, que es un copolímero que contiene flúor que comprende (a) unidades de repetición derivadas de un monómero que contiene flúor de la fórmula:

CH2=C (-X) -C (=O) -Y-[- (CH2) m-Z-]p- (CH2) n-Rf (I)

donde X es H, metilo, alquilo C1-21 lineal o ramificado, F, Cl, Br, I, CFX1X2 (donde X1 y X2 son H, F, Cl, Br o I) , ciano, fluoroalquilo C1-20 lineal o ramificado, o un grupo bencilo o fenilo opcionalmente sustituido; Y es -O-o -NH-; Z es un enlace, -S-o -SO2-;

Rf es fluoroalquilo C1-6; m es 1-10, n es 0-10, y p es 0 o 1;

(b) unidades de repetición derivadas de al menos un monómero amino de cualquiera de las fórmulas (II-1) a (II3) :

** (Ver fórmula) **

donde B es alquileno C1-4 lineal o ramificado, R21 es H o alquilo C1-4, cada uno de R22-R24 son independientemente H, alquilo C1-18 lineal o ramificado, hidroxietilo o bencilo, o R22 y R23 juntos forman un grupo orgánico C2-30 divalente, y X-es un grupo aniónico; y (c) unidades de repetición derivadas de un monómero de pirrolidona de la fórmula general:

** (Ver fórmula) **

donde cada uno de R31-R34 son independientemente H o alquilo C1-4.

2. El copolímero de la reivindicación 1, donde en la fórmula (I) p = 0.

3. El copolímero de la reivindicación 1, donde X en la fórmula (I) es H.

4. El copolímero de la reivindicación 1, donde Rf en la fórmula (I) es perfluoroalquilo C1-6. 10

5. El copolímero de cualquiera de las reivindicaciones 1-4, que comprende â 15 % en peso de (d) un monómero distinto de los monómeros (a) - (c) .

6. El copolímero de la reivindicación 5, donde el otro monómero (d) es un monómero aniónico, y preferentemente un

monómero aniónico seleccionado entre ácido metacrílico, ácido acrílico, estireno sulfonato sódico, ácido itacónico, ácido fumárico y sus mezclas.

7. El copolímero de cualquiera de las reivindicaciones 1-6, que contiene el 0, 1-30 % en peso de monómero (b) , el 0, 1-30 % en peso de monómero (c) y â 20 % en peso de monómero (d) por 100 partes en peso de monómero (a) . 20

8. El copolímero de cualquiera de las reivindicaciones 1-7, donde el monómero (a) es CH2=CH-C (=O) -O- (CH2) 2 (CF2) 6F, el monómero (b) es metacrilato de dimetilaminoetilo, el monómero (c) es N-vinil pirrolidona y el monómero (d) es ácido metacrílico.

9. Una composición que comprende el copolímero de cualquiera de las reivindicaciones 1-8, y agua y/o un disolvente orgánico.

10. La composición de la reivindicación 9, donde el disolvente orgánico es N-metil-2-pirrolidona (NMP) , monometiléter de dipropilenglicol (DPM) , 3-metoxi-3-metil-1-butanol o isoprenoglicol. 30

11. La composición de las reivindicaciones 9 o 10, que está en forma de solución, emulsión o aerosol.

12. Un método de preparación de la composición de cualquiera de las reivindicaciones 9-11, que comprende las 35 etapas de:

(1) polimerización de los monómeros en un disolvente orgánico para dar una solución polimérica,

(2) opcionalmente la extracción del disolvente orgánico de la solución polimérica y la adición de agua,

(3) opcionalmente la adición de un ácido para convertir un grupo amino en el polímero en una sal de amonio, y 40 (4) opcionalmente, la realización de un tratamiento con una solución acuosa de peróxido de hidrógeno.

13. Un agente adecuado para el tratamiento de papel que comprende la composición de la reivindicación 9.

14. Un método de tratamiento de papel con el agente de la reivindicación 13. 45

15. Papel tratado con el agente de la reivindicación 13.