Composición de recubrimiento gelificado y artículos que la comprenden.

Una resina de recubrimiento gelificado termoendurecible que comprende un producto de reacción polimerizable de:

(1) un componente de isocianato que tiene dos o más grupos isocianato; y

(2) componentes etilénicamente insaturados que comprenden:

(i) un componente de acrilato que tiene al menos un grupo funcional que es reactivo con un grupo isocianato y al menos un grupo acrilato; y

(ii) un componente de alilo que tiene al menos un grupo funcional que es reactivo con un grupo isocianato y al menos un grupo alilo, en el que el producto de reacción está en presencia de un monómero diluyente reactivo adecuado para la reacción con el mismo para formar un recubrimiento gelificado termoendurecible.

Composición de recubrimiento gelificado y artículos que la comprenden

La presente invención se refiere, en general, a composiciones de recubrimiento gelificado y a artículos de plástico reforzado fabricados usando dichas composiciones. En particular, la presente invención se refiere a recubrimientos gelificados a base de resinas derivadas de monómeros de isocianato funcionalizados, al uso de estas resinas y recubrimientos gelificados en la fabricación de artículos conformados, incluyendo laminados con recubrimiento gelificado, y a métodos de fabricación de dichas resinas y dichos artículos.

Los plásticos reforzados y los artículos conformados fabricados con los mismos se conocen bien desde hace décadas. Una clase de plásticos usada en la fabricación de dichos plásticos reforzados y artículos conformados es la clase conocida como los plásticos termoendurecibles. Estos se endurecen mediante reacción química, a menudo, generando calor al formarse, y no se pueden fundir ni volver a moldear fácilmente una vez endurecidos. Se conoce una selección de diferentes resinas termoendurecibles para la fabricación de plásticos termoendurecibles, estando entre ellas los poliésteres insaturados, ásteres de vinilo, metacrilatos de uretano y acrilatos de uretano. Todas estas diversas resinas termoendurecibles consisten en uno o más oligómeros o polímeros que contienen insaturación etilénica disuelta en uno o más monómeros copolimerizables etilénicamente insaturados. Las resinas son líquidas a temperaturas y presiones normales, por lo que se pueden usar en estado líquido para impregnar los refuerzos, por ejemplo, refuerzos fibrosos, especialmente fibras de vidrio, pero, cuando se tratan con los iniciadores formadores de radicales adecuados, los diversos componentes insaturados de la resina se reticulan entre sí a través de un mecanismo de copolimerización por radicales libres, produciéndose una masa dura de plástico termoendurecible.

Esta química se puede usar para producir, por ejemplo, artículos conformados reforzados con vidrio mediante la colocación de un refuerzo de fibra de vidrio en un molde que tenga la forma del artículo deseado y luego la impregnación del vidrio con resina termoendurecible en la que se hayan dispersado iniciadores formadores de radicales adecuados. (Nota: la resina que contiene dichos iniciadores dispersos sería denominada "resina catalizada" por los expertos en la materia). Con el tiempo, la resina se endurece (un proceso conocido comúnmente como "curado" por los expertos en la materia) en la forma del molde, tras lo que se puede retirar del molde el artículo acabado.

La durabilidad de los artículos de plástico reforzados de este tipo depende mucho de la calidad de su superficie expuesta. La protección de la superficie se consigue proporcionando una capa rica en resina, que normalmente adopta la forma de un recubrimiento gelificado. Además de la resina, pueden contener, entre otros elementos, cargas, pigmentos, aditivos para ayudar a la liberación de las burbujas de aire atrapadas y aditivos para ayudar a proteger contra la degradación por luz UV o visible. Los diferentes tipos de materiales que se pueden incorporar a los recubrimientos gelificados y los fines servidos por estos materiales son bien conocidos por los expertos en la materia. Sería muy inusual, sin embargo, incluir algún tipo de refuerzo fibroso en una composición de recubrimiento gelificado.

Cuando se usa un recubrimiento gelificado en la fabricación de artículos conformados, es habitual aplicar el recubrimiento gelificado líquido, tratado con iniciadores formadores de radicales adecuados (es decir, "catalizado"), en la primera superficie del molde, proporcionando una capa de espesor uniforme (generalmente de -,4-,5 mm). A continuación, cuando la capa de recubrimiento gelificado se ha curado lo suficiente, se puede colocar el refuerzo de fibra de vidrio y humedecerlo con la resina catalizada seleccionada. Dependiendo de si el molde para el artículo conformado consiste en una pieza (el denominado proceso de "molde abierto") o dos mitades coincidentes que encajan entre sí (el denominado proceso de "molde cerrado"), el recubrimiento gelificado curado formará una o ambas superficies del artículo acabado. El recubrimiento gelificado mejora el aspecto estético del artículo conformado, además de proporcionar protección contra el ataque de la humedad, la luz UV o la luz visible, etc.

Cuando se usa un recubrimiento gelificado en la fabricación de artículos conformados reforzados, es sumamente importante aplicar el vidrio y la resina catalizada en el recubrimiento gelificado de curado en el período correcto de curación del recubrimiento gelificado. El proceso de aplicación del vidrio y de la resina catalizada en una capa de recubrimiento gelificado sobre/en un molde se conoce en la industria como "refuerzo". Si este refuerzo se inicia demasiado pronto, antes de que el recubrimiento gelificado se haya curado lo suficiente, la resina puede atacar al recubrimiento gelificado, haciendo que se arrugue. Si, por el contrario, el refuerzo se retrasa durante tanto tiempo que el recubrimiento gelificado se cura por completo, el enlace entre la capa de recubrimiento gelificado y el resto del artículo reforzado puede ser demasiado débil. El recubrimiento gelificado es entonces vulnerable a desprenderse del artículo acabado, un fallo que en la industria se denomina "pelado". Una prueba simple para evaluar el estado de curación de la capa de recubrimiento gelificado es tocar suavemente la superficie con un dedo limpio. Si la superficie es ligeramente pegajosa al tacto, pero el dedo se mantiene limpio, entonces el recubrimiento gelificado está listo para el refuerzo. Sin embargo, una vez que el recubrimiento gelificado se haya curado en un estado en el que ya no se note pegajoso, (el denominado "tiempo hasta quedar libre de pegajosidad"), normalmente está demasiado curado para ofrecer la unión más fuerte posible entre el recubrimiento gelificado y la capa reforzada del artículo.

Por razones de eficacia productiva, es importante que el recubrimiento gelificado tenga un tiempo de refuerzo (el tiempo después del cual la capa de recubrimiento gelificado en proceso de curación está lista para aceptar la resina líquida catalizada) que no sea excesivamente largo, de modo que la construcción de la parte reforzada del artículo conformado pueda comenzar muy pronto después de la aplicación del recubrimiento gelificado a la superficie del molde. Sin embargo, un tiempo hasta quedar libre de pegajosidad corto puede dificultar la producción de artículos de gran tamaño tales como cascos de barcos, ya que si el fabricante inicia el refuerzo del recubrimiento gelificado en un extremo del artículo de gran tamaño, en el momento en que llegue al otro extremo, el recubrimiento gelificado se puede haber curado por completo. Por tanto, es deseable que el recubrimiento gelificado presente un tiempo de refuerzo relativamente corto (preferentemente, inferior a una hora), pero un tiempo hasta quedar libre de pegajosidad de varias horas, para dar tiempo al fabricante a que refuerce toda la capa de recubrimiento gelificado mientras que el recubrimiento gelificado está en el estado de curación óptimo.

Los recubrimientos gelificados a base de resinas de poliéster insaturadas se conocen desde hace décadas y se pueden obtener fácilmente de una amplia variedad de proveedores comerciales. Más recientemente, se han investigado los recubrimientos gelificados a base de resinas de acrilato de uretano o de metacrilato de uretano, habiendo ejemplos descritos en la solicitud de patente internacional (PCT) WO-A-24/14978 (concedida a Garner et al.) y la solicitud de patente japonesa no examinada JP-A-11 -21.325 (concedida a Aoki et al).

El documento EP 924 247 A1 se dirige a composiciones de resina termoendurecible que se pueden usar como un recubrimiento gelificado (véase el párrafo [2]). El Ejemplo 7 del documento EP 924 247 A1 desvela una composición preparada mezclando diisocianato de hexametileno, monómero de estireno, dilaurato de dibutilestaño, que sirve de catalizador, y 4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-1-oxilo. A continuación, se añade dipropilenglicol para dejar que la solución de reacción se someta a reacción durante 3 horas. Después, se añade hidroxipropilmetacrilato a la solución de reacción, y se deja que la solución de reacción reaccione durante 5 horas, mediante lo que se obtiene una resina de (met)acrilato de uretano. En el párrafo [38] del documento EP 924 247 A1, se establece que "la resina de (met)acrilato de uretano se puede obtener haciendo reaccionar poliisocianato con un compuesto de polihidroxi o alcoholes polihídricos, y luego haciendo reaccionar el compuesto resultante con un compuesto (met)acrílico... [Seguir leyendo]

1. Una resina de recubrimiento gelificado termoendurecible que comprende un producto de reacción polimerizable de:

(1) un componente de isocianato que tiene dos o más grupos isocianato; y

(2) componentes etilénicamente insaturados que comprenden:

(i) un componente de acrilato que tiene al menos un grupo funcional que es reactivo con un grupo isocianato y al menos un grupo acrilato; y

(ii) un componente de alilo que tiene al menos un grupo funcional que es reactivo con un grupo isocianato y al menos un grupo alilo, en el que el producto de reacción está en presencia de un monómero diluyente reactivo adecuado para la reacción con el mismo para formar un recubrimiento gelificado termoendurecible.

2. Una resina de recubrimiento gelificado termoendurecible de acuerdo con la reivindicación 1, en la que el componente de isocianato (1) es una molécula terminada en isocianato que se puede obtener mediante la reacción de un isocianato (X) que tiene dos o más grupos isocianato y una molécula prolongadora (Y), y que está en forma X- (Y-X)n, en la que: (a) n está en el intervalo de 1 a 5, o (b) n = 1.

3. Una resina de recubrimiento gelificado termoendurecible de acuerdo con la reivindicación 2, en la que la molécula prolongadora se selecciona entre al menos una de las siguientes (a) a (c): (a) la molécula prolongadora tiene grupos hidroxilo para la reacción con los grupos isocianato; (b) la molécula prolongadora es un diol; y (c) la molécula prolongadora es un diol seleccionado entre polietilenglicol y polipropilenglicol.

4. Una resina de recubrimiento gelificado termoendurecible de acuerdo con la reivindicación 3, en la que la molécula prolongadora es un polietilenglicol que tiene un peso molecular inferior a 1., preferentemente inferior a 5, más preferentemente inferior a 4 e incluso más preferentemente inferior a 3.

5. Una resina de recubrimiento gelificado termoendurecible de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el componente de isocianato (1) se selecciona entre al menos uno de los siguientes (a) a (d):

(a) el componente de isocianato (1) se selecciona entre diisocianatos de alquileno alifáticos, diisocianatos cicloalifáticos, diisocianatos aralifáticos y diisocianatos aromáticos;

(b) el componente de isocianato (1) es una molécula terminada en isocianato que se puede obtener mediante la reacción de un isocianato (X) seleccionado entre diisocianatos de alquileno alifáticos, diisocianatos cicloalifáticos, diisocianatos aralifáticos y diisocianatos aromáticos, y una molécula prolongadora (Y);

(c) un diisocianato que no contiene un grupo isocianato conjugado con un grupo aromático; y

(d) un componente de isocianato seleccionado entre diisocianatos cicloalifáticos tales como diisocianato de isoforona (IPDI), diisocianatos aralifáticos tales como diisocianato de tetrametilenxilileno (TMXDI) y diisocianatos de alquileno tales como diisocianato de hexametileno (HDI) y diisocianato de trimetilhexametileno (TMDI).

6. Una resina de recubrimiento gelificado termoendurecible de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 2 a 5, en la que: (a) la molécula terminada en isocianato (1) se puede obtener mediante la reacción del componente de isocianato (X) con la molécula prolongadora (Y) en una relación molar de aproximadamente 1,5 a 2,5 moles de isocianato (X) con respecto a 1 molécula prolongadora (Y); o (b) la molécula terminada en isocianato (1) se puede obtener mediante la reacción del componente de isocianato (X) con la molécula prolongadora (Y) en un exceso de al menos 2:1 basado en los moles de isocianato (X) y la molécula prolongadora (Y).

7. Una resina de recubrimiento gelificado termoendurecible de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el componente de acrilato (i) se selecciona entre al menos uno de los siguientes (a) a (d):

(a) un componente de acrilato (i) que tiene un grupo hidroxilo para la reacción con un grupo isocianato;

(b) el componente de acrilato (i) es un acrilato de hidroxialquilo CrCs o una versión etoxilada, propoxilada o prolongada con lactona del mismo;

(c) el componente de acrilato (i) se selecciona entre acrilato de 2-hidroxietilo, acrilato de 2-hidroxipropilo y acrilato de 4-hidroxibutilo; y

(d) el componente de crilato (i) incluye un diacrilato o acrilato superior tal como triacrilato de pentaeritritol y pentaacrilato de dipentaeritritol.

8. Una resina de recubrimiento gelificado termoendurecible de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el componente de alilo (ii) se selecciona entre al menos uno de los siguientes (a) a (c):

(a) el componente de alilo (ii) tiene un grupo hidroxilo para la reacción con un grupo isocianato;

(b) el componente de alilo incluye alcoholes alílicos funcionalizados, especialmente alcohol alílico, alcohol alílico propoxilado y diallléter de trimetilolpropano (TMPDE); y

(c) el componente de alilo (ii) es un dialilo o alilo superior tal como dialiléter de trimetilolpropano y/o trialiléter de

pentaeritritol.

9. Una resina de recubrimiento gelificado termoendurecible de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 2 a 8, que comprende: (a) un producto de reacción polimerizable de (1) una molécula terminada en isocianato y (2) componentes etilénicamente insaturados, en la que los componentes etilénicamente insaturados (2) se proporcionan en un exceso total de al menos el 3 %, preferentemente de al menos el 5 %, lo más preferentemente de al menos aproximadamente el 2 % de exceso de equivalencia en términos de equivalencia del grupo funcional reactivo con el grupo isocianato con respecto a los grupos isocianato, y que, opcionalmente, comprende (b) un producto de reacción polimerizable de (1) una molécula terminada en isocianato y (2) componentes etilénicamente insaturados, en donde el componente de acrilato (i) está presente en una cantidad subestequiométrica con respecto al componente de isocianato (1), y las cantidades combinadas de componentes etilénicamente insaturados (2) representan preferentemente un exceso estequiométrico de grupos funcionales reactivos con el grupo isocianato en comparación con el componente de isocianato.

1. Una resina de recubrimiento gelificado termoendurecible de acuerdo con la reivindicación 9, en la que el componente etilénicamente insaturado (2) comprende un componente de acrilato (i) y un componente de alilo (ii) en una relación molar de al menos 1,5:1 en términos de un exceso de componente de acrilato (i) frente al componente de alilo (ii), y preferentemente el componente etilénicamente insaturado (2) comprende componente de acrilato (i) y componente de alilo (ii) en una relación molar de 1,5:1 a 1:1, especialmente de 2:1 a 8:1, más especialmente de 2,1:1 a 7,5:1.

11. Una resina de recubrimiento gelificado termoendurecible de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el componente etilénicamente insaturado (2) no contiene más del 1 % en peso de un componente de metacrilato y, preferentemente, está esencialmente exento de componente de metacrilato.

12. Una resina de recubrimiento gelificado termoendurecible de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores que comprende un producto de reacción polimerizable de (1) y (2) en presencia de monómero diluyente reactivo que tiene al menos un enlace etilénicamente insaturado.

13. Una composición de resina de recubrimiento gelificado que comprende una resina de recubrimiento gelificado termoendurecible de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, seleccionada opcionalmente entre al menos uno de los siguientes (a) a (g):

(a) la resina de recubrimiento gelificado está presente en la composición en una cantidad del aproximadamente 6 al 9 % en peso, preferentemente, del 7 al 8 % en peso, basado en el peso total de la composición;

(b) la composición de resina de recubrimiento gelificado comprende además un componente de un sistema iniciador de radicales libres;

(c) la composición de resina de recubrimiento gelificado incluye una sal de metal y/o una amina como un componente del sistema iniciador de radicales libres;

(d) la composición de resina de recubrimiento gelificado comprende un componente de peróxido de un sistema iniciador de radicales libres;

(e) la composición de resina de recubrimiento gelificado está sustancialmente exenta de refuerzo fibroso;

(f) la composición de resina de recubrimiento gelificado comprende además un agente tixotrópico, preferentemente sílice pirógena; y

(g) la composición de resina de recubrimiento gelificado presenta un índice tixotrópico de al menos 1, cuando se mide a 25 2C.

14. Un artículo que tiene un recubrimiento gelificado preparado mediante el curado de una resina de recubrimiento gelificado según lo reivindicado en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12 o una composición de recubrimiento gelificado según lo reivindicado en la reivindicación 13, estando opcionalmente el artículo en forma de un artículo moldeado provisto de una capa de recubrimiento gelificado y una capa de soporte proporcionada por una resina termoendurecible curada, estando opcionalmente la capa de soporte en forma de una capa de soporte reforzada con fibra, en donde la resina termoendurecible de la capa de soporte que incluye una resina termoendurecible curada se selecciona entre una resina de (met)acrilato de uretano, una resina de (met)acrilato de aliluretano, una resina de poliéster insaturada o una resina de viniléster.

15. Un método de suministro de un recubrimiento gelificado sobre una capa de soporte, método que comprende aplicar una composición de recubrimiento gelificado según lo reivindicado en la reivindicación 13 y un iniciador de radicales libres en la superficie de un molde, dejar que la composición de recubrimiento gelificado se cure al menos parcialmente, aplicar una composición de moldeo termoendurecible opcionalmente reforzada en la capa de recubrimiento gelificado y curar la composición de moldeo para proporcionar una capa de soporte para el recubrimiento gelificado.