Composición de resina termoendurecible.

Una composición de isocianato funcionalizado reticulable que comprende

(1) un producto de isocianato funcionalizado que es el producto de la reacción deun componente de isocianato que tiene al menos dos grupos isocianato;

y

un componente de insaturación etilénica que tiene

al menos un grupo funcional que es reactivo con un grupo isocianato del componente de isocianato, yal menos un grupo de insaturación etilénica,

en el que el componente de isocianato y el componente de insaturación etilénica se seleccionan de manera que elproducto de isocianato funcionalizado tiene al menos tres grupos de insaturación etilénica,

(2) un componente de monómero que comprende al menos un monómero de reticulación que tiene al menos dosgrupos de insaturación etilénica y seleccionado entre un divinilo o polivinilo superior, un diacrilato o poliacrilatosuperior y monómero de dialilo o polialilo superior, y al menos un monómero diluyente reactivo que contiene ungrupo de insaturación etilénica, siendo el monómero diluyente reactivo un monómero de vinilo, y

(3) un componente de refuerzo.

Composición de resina termoendurecible [0001] La presente invención se refiere en general a una composición de resina termoendurecible y a una resina curada derivada de dicha composición. En particular, la presente invención está referida a resinas termoendurecibles reforzadas basadas en un monómero de isocianato funcionalizado para su uso en la preparación de artículos conformados que incluyen laminados, y a procedimientos de preparación de dichas resinas y artículos.

Las resinas termoendurecibles curables mediante un procedimiento de copolimerización de radicales libres son bien conocidas. Algunos ejemplos de las mismas son las resinas de poliésteres insaturados y las denominadas resinas de ésteres vinílicos. En los dos casos, se disuelve un polímero que contiene grupos de insaturación etilénica como fumarato o metacrilato en un monómero copolimerizable como estireno. Dichas resinas son líquidos en condiciones normales pero, cuando se tratan con una fuente de radicales libres como un iniciador de peróxido orgánico, se reticularán rápidamente para formar una masa plástica termoendurecible dura. Dicho procedimiento se usa en la producción, por ejemplo, de recubrimientos, adhesivos y artículos conformados.

Una propiedad importante de un plástico termoendurecible que se usará en la producción de artículos conformados es su temperatura de deflexión por calor (a veces denominada ’temperatura de distorsión térmica’ y

abreviada a menudo entre los expertos en la materia como ’HDT’) , que es una medida de la rigidez de la resina reticulada a temperatura elevada.

La HDT es una de una serie de propiedades mecánicas, térmicas y químicas de los materiales que deben ser mostradas por una composición de resina si puede considerarse adecuada para una aplicación específica.

La HDT puede incrementarse elevando el número de grupos de insaturación etilénica en uno o ambos entre el polímero y el o los monómeros copolimerizables que conforman la resina, proporcionando una densidad de reticulación superior en el artículo acabado. Sin embargo, una densidad de reticulación superior también hace que el

artículo acabado sea más frágil, de manera que su rendimiento mecánico se degrada. En particular, los artículos preparados a partir de resinas de alta densidad de reticulación muestran baja deformación a rotura en tensión o flexión y por tanto baja resistencia.

En consecuencia, no se ha demostrado que sea posible extender el uso de plásticos termoendurecibles en numerosas aplicaciones en las que el artículo acabado se expondrá a altas temperaturas (por ejemplo, superiores a 200°C) y una importante tensi ón mecánica, debido, por una parte, a las comparativamente bajas temperaturas de deflexión térmica ofrecidas por las resinas termoendurecibles tradicionales y, por otra parte, a las propiedades mecánicas inferiores resultantes del uso de resinas diseñadas para proporcionar una alta densidad de reticulación con el fin de alcanzar una alta HDT.

Además, las propiedades mecánicas de dichas resinas curables cuando se combinan con un componente de refuerzo como una fibra, son difíciles de predecir. Por ejemplo, una resina que tiene una HDT conveniente puede poseer, cuando se refuerza, una insuficiente resistencia a la tracción y la flexión para que sea útil para formar artículos conformados, especialmente si estos artículos deben someterse a cargas importantes.

En consecuencia, sigue existiendo la necesidad en la técnica de resinas termoendurecibles con valores de HDT superiores a 200°C, que puedan curar se, como es habitual con tales productos, mediante un procedimiento de copolimerización de radicales libres y que puedan usarse para producir artículos reforzados que tengan buenas propiedades mecánicas. En particular, sigue existiendo la necesidad de resinas termoendurecibles 50 que muestren una serie de propiedades convenientes de tracción y flexión (en particular, resistencia a la tracción y flexión, módulo y deformación a rotura) que harían posible su uso como sustitutos de materiales tradicionales como los metales.

El documento WO-03/052.011 proporciona composiciones de recubrimiento resistente a la abrasión 55 que incluyen un monómero multifuncional relativamente rígido y un monómero difuncional relativamente flexible; un ejemplo de monómero multifuncional es un (met) acrilato de uretano hexafuncional. El documento US2004/0.235.977 desvela una formulación curable por UV para reparación de materiales compuestos que comprende un oligómero acrílico, un monómero acrílico y un fotoiniciador.

Sorprendentemente, el autor de la presente invención ha encontrado que el doble requisito de alta HDT y buenas propiedades mecánicas y de tracción puede alcanzarse mediante una resina de isocianato funcionalizado reforzado que comprende el producto de reacción de un isocianato funcionalizado de insaturación etilénica y un monómero de reticulación.

En su forma más general, la presente invención propone que dicha resina termoendurecible reticulada reforzada puede prepararse a partir de un producto de isocianato funcionalizado de insaturación etilénica copolimerizado con un monómero de reticulación adecuado, en la que el producto de isocianato funcionalizado tiene al menos 3 grupos de insaturación etilénica.

Sin pretender estar limitados por la teoría, los autores de la presente invención creen que el suministro de al menos 3 grupos de insaturación etilénica en cada monómero de isocianato produce un monómero de isocianato funcionalizado que reacciona no sólo con el agente de reticulación sino también con otros isocianatos funcionalizados análogamente para formar una red de isocianatos funcionalizados. La resina reticulada resultante no sólo tiene una alta HDT, sino que es especialmente adecuada para refuerzo y, cuando está reforzada, muestra excelentes propiedades frente a tracción y flexión.

Los grupos de insaturación etilénica se proporcionan preferentemente mediante un componente de acrilato o un componente de alilo, y con la máxima preferencia mediante una combinación de componentes de 20 acrilato y alilo tal como se expone anteriormente.

Tal como se expone también anteriormente, los ejemplos de dichas composiciones de triisocianato o poliisocianato funcionalizado, cuando se reticulan y refuerzan, proporcionan una resina que es altamente adecuada para su uso en la preparación de artículos conformados, que tienen alta HDT y excelentes propiedades frente a tracción y flexión.

La presente invención se refiere a composiciones reticuladas, los productos de isocianatos funcionalizados para su uso en dichas composiciones, kits que comprenden dichas composiciones y resinas reticuladas preparadas a partir de dichas composiciones. Además, la presente invención se refiere a procedimientos para preparar dichas composiciones, resinas y artículos, así como al uso de dichas composiciones en esos procedimientos.

En un primer aspecto de la invención, se proporciona una composición de isocianato funcionalizado reticulable que comprende 35

(1) un producto de isocianato funcionalizado que es el producto de la reacción de un componente de isocianato que tiene al menos dos grupos isocianato; y un componente de insaturación etilénica que tiene al menos un grupo funcional que es reactivo con un grupo isocianato del componente de isocianato, y

al menos un grupo de insaturación etilénica,

en el que el componente de isocianato y el componente de insaturación etilénica se seleccionan de manera que el producto de isocianato funcionalizado tiene al menos tres grupos de insaturación etilénica, 45

(2) un componente de monómero que comprende al menos un monómero de reticulación que tiene al menos dos grupos de insaturación etilénica y seleccionados entre un divinilo o polivinilo superior, un diacrilato o poliacrilato superior y un monómero de dialilo o polialilo superior, y al menos un monómero diluyente reactivo que contiene un grupo de insaturación etilénica, siendo el monómero diluyente reactivo un monómero de vinilo, y

(3) un componente de refuerzo.

Dicha composición puede reticularse, normalmente por adición de un iniciador, tal como se expone anteriormente.

La composición contiene un componente de triisocianato o isocianato superior funcionalizado de insaturación etilénica para el cual el autor de la invención ha encontrado que es especialmente eficaz como monómero en una resina que muestra alta HDT y excelentes propiedades frente a tracción y flexión. Dicha composición, que es una combinación de una clase específica de isocianato funcionalizado, un monómero de... [Seguir leyendo]

1. Una composición de isocianato funcionalizado reticulable que comprende (1) un producto de isocianato funcionalizado que es el producto de la reacción de un componente de isocianato que tiene al menos dos grupos isocianato; y

un componente de insaturación etilénica que tiene al menos un grupo funcional que es reactivo con un grupo isocianato del componente de isocianato, y al menos un grupo de insaturación etilénica,

en el que el componente de isocianato y el componente de insaturación etilénica se seleccionan de manera que el producto de isocianato funcionalizado tiene al menos tres grupos de insaturación etilénica,

(2) un componente de monómero que comprende al menos un monómero de reticulación que tiene al menos dos grupos de insaturación etilénica y seleccionado entre un divinilo o polivinilo superior, un diacrilato o poliacrilato superior y monómero de dialilo o polialilo superior, y al menos un monómero diluyente reactivo que contiene un grupo de insaturación etilénica, siendo el monómero diluyente reactivo un monómero de vinilo, y

(3) un componente de refuerzo.

2. Una composición de isocianato funcionalizado reticulable según la reivindicación 1, en la que el

componente de insaturación etilénica se selecciona entre (i) un componente de acrilato, (ii) combinaciones de un 25 componente de acrilato y un componente de alilo, y (iii) un componente de alilo.

3. Una composición de isocianato funcionalizado reticulable según la reivindicación 1 ó 2, en la que el componente de isocianato se selecciona entre uno o más de los siguientes (i) a (iv) :

(i) un isocianato no aromático;

(ii) al menos un compuesto seleccionado entre diisocianato de hexametileno (HDI) monomérico; diisocianato de isoforona (IPDI) , trímeros de HDI y IPDI; diisocianato de difenilmetano hidrogenado (MDI hidrogenado) , diisocianato de tolueno hidrogenado (TDI hidrogenado) , diisocianato de tetrametilxilxileno hidrogenado (TMXDI hidrogenado) , diisocianato de polimetileno-polifenilo hidrogenado (PAPI hidrogenado) ; dímeros y trímeros de diisocianatos, y

diisocianatos modificados con uretidiona, modificados con uretano y modificados con alofanato;

(iii) un trímero o un diisocianato modificado con biuret; y

(iv) un trímero o biuret de diisocianato de isoforona, un trímero o biuret de diisocianato de hexametileno, y mezclas de los mismos.

4. Una composición de isocianato funcionalizado reticulable según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que el componente de insaturación etilénica para reacción con el componente de isocianato se selecciona entre uno o más de los siguientes (i) a (iv) :

(i) un componente de insaturación etilénica que incluye al menos dos grupos de insaturación etilénica seleccionados 45 entre grupos (met) acrilato, grupos alilo y combinaciones de los mismos;

(ii) un di (met) acrilato, un dialilo y combinaciones de los mismos;

(iii) al menos un compuesto seleccionado entre di (met) acrilato de trimetilolpropano, di (met) acrilato de glicerol, tri (met) acrilato de pentaeritritol y penta (met) acrilato de dipentaeritritol, alcohol alílico, alcohol alílico propoxilado y éter dialílico de trimetilolpropano; y

(iv) en la que el componente de insaturación etilénica comprende uno o los dos entre dimetacrilato de glicerol y éter dialílico de trimetilolpropano.

5. Una composición de isocianato funcionalizado reticulable según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que el componente de insaturación etilénica está presente en exceso estequiométrico con 55 respecto a los grupos isocianato del componente de isocianato, y en la que el componente de insaturación etilénica está presente en un exceso de al menos el 3% de equivalentes (equivalentes de funcionalidad de hidroxilo con respecto a funcionalidad de isocianato) con respecto a los grupos isocianato del componente de isocianato.

6. Una composición de isocianato funcionalizado reticulable según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que el componente de monómero (2) se selecciona entre uno o más de los siguientes (i) a (vii) :

(i) el monómero de reticulación es al menos un compuesto seleccionado entre divinilbenceno; un di (met) acrilato o poli (met) acrilato superior de funcionalidad hidroxilo, di (met) acrilato de glicerol, di (met) acrilato de trimetilolpropano, 5 tri (met) acrilato de pentaeritritol y penta (met) acrilato de dipentaeritritol; di (met) acrilatos y poli (met) acrilatos funcionales que no tienen un grupo hidroxilo, di (met) acrilato de etilenglicol, di (met) acrilato de dietilenglicol, di (met) acrilato de dipropilenglicol di (met) acrilato de 1, 3-butanodiol, di (met) acrilato de 1, 4-butanodiol, di (met) acrilato de 1, 6-hexanodiol, tri (met) acrilato de trimetilolpropano y tetra (met) acrilato de pentaeritritol; y versiones etoxiladas o propoxiladas de los (met) acrilatos mencionados anteriormente, tri (met) acrilato de trimetilolpropano etoxilado,

tetra (met) acrilato de pentaeritritol etoxilado, di (met) acrilato de bisfenol A etoxilado, tri (met) acrilato de trimetilolpropano propoxilado y tri (met) acrilato de glicerol propoxilado;

(ii) el monómero de reticulación es al menos un compuesto seleccionado entre ftalato de dialilo, éter tetraalílico de pentaeritritol y éter dialílico de trimetilolpropano;

(iii) al menos el 10% en peso del peso total del monómero diluyente reactivo y el monómero de reticulación se 15 proporciona por el exceso estequiométrico de componente de insaturación etilénica;

(iv) el componente de monómero (2) incluye al menos un monómero diluyente reactivo que es al menos un compuesto seleccionado entre estireno, metilestireno, etilestireno, estireno halogenado y viniltolueno;

(v) el componente de monómero comprende estireno y al menos uno entre divinilbenceno, un acrilato que tiene al

menos dos grupos (met) acrilato y un alilo que tiene al menos dos grupos alilo; 20 (vi) el componente de monómero comprende dimetacrilato de glicerol, estireno y divinilbenceno; y

(vii) el componente de monómero comprende éter dialílico de trimetilolpropano, dimetacrilato de 1, 3-butanodiol y divinilbenceno.

7. Una composición de isocianato funcionalizado reticulable según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que la relación, en términos del % en peso basado en el peso total de monómero diluyente reactivo y monómero de reticulación, entre el monómero diluyente reactivo y el monómero de reticulación está en el intervalo de 10:90 a 50:50.

8. Una composición de isocianato funcionalizado reticulable según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que la relación entre el producto de isocianato funcionalizado (1) y el componente de monómero (2) , en términos del % en peso basado en el peso total de producto de isocianato funcionalizado y componente de monómero, está en el intervalo de 80:20 a 20:80.

9. Una composición de isocianato funcionalizado reticulable según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que el componente de refuerzo comprende al menos un compuesto seleccionado entre fibras, hebras, cintas, hilos, nanofibras y tubos, compuestos preferentemente por material inorgánico.

10. Una composición de isocianato funcionalizado reticulable según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que la composición, cuando se ha sometido a curado, tiene uno o más entre: (i) una HDT de al 40 menos 200°C, y (ii) una HDT de al menos 210°C.

11. Un kit que comprende (A) una composición de isocianato funcionalizado que comprende 45

(1) un producto de isocianato funcionalizado, y

(2) un componente de monómero; en el que el producto de isocianato funcionalizado (1) y el componente de monómero (2) son tal como se define en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8,

junto con un iniciador para iniciar la reticulación del producto de isocianato funcionalizado (1) y el componente de monómero (2) , y

(B) un componente de refuerzo.

12. Un artículo compuesto hecho con una composición de isocianato funcionalizado reticulable según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10.

13. Una resina reticulada que comprende

(A) el producto de reacción reticulado de

(1) un producto de isocianato funcionalizado, y

(2) un componente de monómero; en el que el producto de isocianato funcionalizado (1) y el componente de 5 monómero (3) son tal como se define en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8;

y

(B) un componente de refuerzo.

14. Una resina reticulada según la reivindicación 13 en la forma de un artículo conformado.

15. Un procedimiento para preparar una composición de isocianato funcionalizado, comprendiendo el 15 procedimiento las etapas de (1) conformado de un producto de isocianato funcionalizado a partir de la reacción de un componente de isocianato que tiene al menos dos grupos isocianato; y

un componente de insaturación etilénica que tiene al menos un grupo funcional que es reactivo con un grupo isocianato del componente de isocianato, y al menos un grupo de insaturación etilénica,

en el que el componente de isocianato y el componente de insaturación etilénica se seleccionan de manera que el 25 producto de isocianato funcionalizado tiene al menos tres grupos de insaturación etilénica,

adición de un monómero diluyente reactivo que tiene un grupo de insaturación etilénica, siendo el monómero diluyente reactivo un monómero de vinilo, antes de o durante la reacción del componente de isocianato y el componente de insaturación etilénica, y

(2) adición del producto de reacción de (1) un monómero de reticulación que tiene al menos dos grupos de insaturación etilénica, en el que el producto de isocianato funcionalizado y el monómero de reticulación son tal como se define en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8.

16. Un procedimiento según la reivindicación 15 que comprende uno o más de los siguientes (i) a (v) , en el que:

(i) el componente de insaturación etilénica se proporciona en exceso estequiométrico con respecto a los grupos isocianato del componente de isocianato;

(ii) el componente de isocianato y el componente de insaturación etilénica se hacen reaccionar a una temperatura en el intervalo 50° a 100°C;

(iii) en la que la reacción entre el componente de isocianato y el componente de insaturación etilénica se continúa hasta que el contenido de isocianato es inferior al 1%,

(iv) se usa un catalizador en la etapa de formación del producto de isocianato funcionalizado y el catalizador es un 45 carboxilato metálico;

(v) se usa dilaurato de dibutilestaño como catalizador en la etapa de formación del producto de isocianato funcionalizado.

17. Un procedimiento para preparar una resina reticulada, comprendiendo el procedimiento las etapas de 50 adición de un componente de refuerzo y un iniciador de reticulación a una composición que comprende

(1) un producto de isocianato funcionalizado, y

(2) un componente de monómero;

en el que el producto de isocianato funcionalizado (1) y el componente de monómero (2) son tal como se define en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8.

18. Un procedimiento según la reivindicación 17, en el que el procedimiento incluye la etapa adicional de

(5) curado de la composición de resina y opcionalmente uno o más de (i) a (v) :

(i) en el que la etapa de curado de la resina incluye una fase de curado y una fase de poscurado;

(ii) en el que la fase de curado tiene lugar a temperatura ambiente;

(iii) en el que la duración de la fase de curado es de 5 a 15 horas;

(iv) en el que la fase de poscurado comprende el calentamiento de la composición de resina a una temperatura superior a 60°C;

(v) en el que la duración de la fase de poscurado es de al menos 2 horas.

19. Una composición de isocianato funcionalizado reticulable que comprende un producto de isocianato funcionalizado (1) y un componente de monómero (2) los dos tal como se define en la reivindicación 1, en el que el producto de isocianato funcionalizado (1) es el producto de reacción de un componente de isocianato seleccionado entre un trímero o biuret de diisocianato de isoforona, un trímero o biuret de diisocianato de hexametileno, y mezclas de los mismos; y un componente de insaturación etilénica que incluye al

menos dos grupos de insaturación etilénica seleccionados entre grupos (met) acrilato, grupos alilo y combinaciones de los mismos, y el componente de monómero (2) comprende un monómero de reticulación que tiene al menos dos grupos de insaturación etilénica y al menos un monómero diluyente reactivo seleccionados entre estireno, metilestireno, etilestireno, estireno halogenado y viniltolueno.

20. Uso de un producto o composición de isocianato funcionalizado tal como se define en una cualquiera de las reivindicaciones precedentes en un procedimiento de preparación de una composición de isocianato funcionalizado reticulable a la cual puede añadirse un componente de refuerzo.