Composición de polímero para curar resinas novolac.

Un proceso para el curado de una resina novolac, el proceso comprende:

- mezclar y hacer reaccionar en una solución acuosa un aldehído y un monómero fenólico en una proporción molar de aldehído respecto a monómero fenólico de al menos 1,0:1 para formar una resina intermedia; y

- hacer reaccionar la resina intermedia con amoníaco como una amina en una proporción molar de amoníaco respecto a monómero fenólico de al menos 0,48:1 o hacer reaccionar la resina intermedia con hexametilentetramina como una amina en una proporción molar de hexametilentetramina respecto a monómero fenólico de al menos 0,12: 1 para formar una composición polimérica; y

- añadir la composición polimérica a una resina novolac, y curar la composición resultante.

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DESCRIPCIÓN

Composición de polímero para curar resinas novolac

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN

1. Campo de la invención

Esta invención se refiere a procesos para curar resinas novolac y para preparar composiciones de novolac curables.

2. Descripción de la técnica relacionada

Durante algún tiempo, las resinas fenólicas se han usado en aplicaciones tan diversas como composiciones de moldeo, recubrimientos de superficies, adhesivos, resinas de laminado, resinas de fundición y ligantes. En el campo del moldeo de plásticos, las resinas fenólicas han sido una elección preferida como material para moldeos de precisión que deben funcionar en ambientes hostiles porque las resinas fenólicas reaccionan para formar estructuras reticuladas con excelente estabilidad dimensional, química y térmica a temperatura elevada.

Las resinas fenólicas son resinas termoendurecibles producidas por la condensación de un alcohol aromático con un aldehído donde se produce agua como producto secundario. Típicamente, el alcohol aromático es fenol y el aldehído es formaldehído, pero se han usado fenoles sustituidos y aldehídos superiores para producir resinas fenólicas con propiedades específicas tales como reactividad y flexibilidad. La variedad de resinas fenólicas disponible es bastante grande ya que se puede variar la proporción de aldehído respecto a alcohol aromático, la temperatura de reacción y el catalizador seleccionado.

Las resinas fenólicas son de dos grandes tipos: resinas resol (etapa única) y resinas novolac (dos etapas) . Las resinas resol se producen típicamente con un fenol, un exceso molar de formaldehído y un catalizador alcalino. La reacción se controla para crear una resina no reticulada que se cura por calor sin catalizadores adicionales para formar un polímero infusible, insoluble, reticulado y tridimensional. En cambio, las resinas novolac son típicamente producidas con formaldehído, un exceso molar de fenol y un catalizador ácido. La reacción produce un polímero termoplástico que se puede derretir pero que no se reticulará aplicando sólo calor. La resina termoplástica novolac resultante puede ser reticulada añadiendo un agente de curado para novolac.

Se conocen en la técnica varios agentes de curado para resinas novolac, incluyendo formaldehído, paraformaldehído y hexametilentetramina. El agente de curado más común es la hexametilentetramina, que reacciona al ser calentada para producir amoníaco y resina curada. Estos agentes de curado completan la reacción de reticulación para llevar una resina novolac termoplástica a un estado infusible insoluble. No obstante, ha sido reconocido en la técnica que cada uno de estos agentes de curado para novolac tiene ciertas desventajas. Por ejemplo, cuando se usa hexametilentetramina o formaldehído para curar una resina novolac, se emiten productos reactivos volátiles durante la reacción de curado. Específicamente, cuando el agente de curado es hexametilentetramina, el amoníaco evoluciona durante el curado de la resina novolac. Además, los agentes de curado para novolac, como la hexametilentetramina, típicamente requieren temperaturas de curado de hasta 150º C. Las temperaturas de curado se pueden reducir por la adición de ácidos, pero esto introduce frecuentemente otros problemas tales como manchado del troquel, adherencia del troquel y sublimación de ácidos orgánicos a la atmósfera.

Se han usado también resinas de melamina como agente de curado para resinas novolac (ver, por ejemplo, la patente estadounidense nº 5.648.404) . No obstante, hay también desventajas en el uso de resinas de melamina como agente de curado. Por ejemplo, se ha reconocido que las resinas de melamina típicamente requieren, o bien un catalizador ácido, o bien temperaturas elevadas para curar una resina novolac. También, los agentes de curado de resina de melamina tienden a curar resinas novolac más lentamente que la hexametilentetramina y tienden a producir una extensión menor de curado, y frecuentemente producen formaldehído como reacción secundaria.

Las resinas resol también han sido usadas como agente de curado para resinas novolac (ver, por ejemplo, la patente estadounidense nº 4.745.024) . No obstante, hay inconvenientes significativos con las resinas resol. Primero, las resinas resol tienen un tiempo de conservación limitado que puede restringir seriamente la reactividad del producto después de que una resina resol haya sido almacenada durante un tiempo de tan solo tres meses. Además, las resinas resol tienen un tiempo de conservación incluso más corto cuando se mezclan con una resina

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novolac. El tiempo de conservación limitado está causado por autocondensación en la resina resol donde los núcleos fenólicos están unidos mediante grupos metileno. Por consiguiente, los agentes de curado de resina resol pueden no ser adecuados para los fabricantes que deseen comprar agentes resol en grandes cantidades y almacenar esos agentes en el inventario para uso posterior. Un segundo inconveniente de las resinas resol es que pueden contener niveles significativos de fenol y formaldehído libres que pueden presentar problemas medioambientales para algunos fabricantes. Específicamente, las resinas resol convencionales contienen típicamente un 4-6 % de fenol libre y pueden contener niveles de formaldehído libre de aproximadamente un 1%. Una última desventaja del uso de resinas resol para curar una resina novolac es que se requiere una cantidad considerablemente grande de resol para conseguir una densidad de reticulación razonable. Las fórmulas típicas son del 50 % o más de resol.

Debido a las desventajas reconocidas con los agentes de curado para novolac de formaldehído, hexametilentetramina, resina de melamina y resina resol, ha habido una búsqueda de agentes de curado para resina novolac alternativos. Un agente de curado para resina novolac alternativo propuesto es un polímero de benzoxazina descrito en la patente estadounidense nº 5.910.521. No obstante, se cree que este polímero podría no presentar una alternativa rentable óptima a los agentes de curado para novolac conocidos.

La patente estadounidense nº 4.624.984 describe una composición moldeable adecuada para la preparación de carbono vítreo. Este documento implica el curado de un novolac con un resol. Sólo se añaden cantidades pequeñas de un compuesto que contiene nitrógeno (hexametilentetramina o amoníaco acuoso) para ayudar en el endurecimiento de un resol.

La patente estadounidense nº 4.942.217 se ocupa exclusivamente de resinas resol. En este documento no se menciona ningún proceso para el curado de una resina novolac o para preparación de una composición de novolac curable.

La patente estadounidense nº 4.157.993 describe composiciones de arena recubierta de resina. En este contexto, esta patente implica el curado de un novolac con un resol. No obstante, también según este documento, solo se agregan cantidades muy pequeñas de un compuesto que contiene nitrógeno (hexamina) para ayudar en el endurecimiento de un resol.

Por lo tanto, hay una continua necesidad de otros agentes de curado para resina novolac alternativos que emitan compuestos volátiles limitados, tales como amoníaco, durante la reacción de curado de novolac, que tengan bajos niveles de fenol libre y formaldehído, que tengan un tiempo de conservación prolongado y que tengan temperaturas más bajas para la activación de curado.

RESUMEN DE LA INVENCIÓN

Las necesidades precedentes de la técnica son satisfechas por los procesos con las características de las reivindicaciones independientes 1, 15 y 20. La redacción de estas reivindicaciones es por la presente incorporada en esta descripción mediante referencia.

Estos procesos son útiles en el curado de una resina novolac a una temperatura más baja que la de los agentes de curado para novolac convencionales y sólo con emisiones limitadas de compuestos volátiles. Las composiciones de polímeros según la presente invención también retienen la reactividad durante tiempos de almacenamiento prolongados.

La proporción molar de aldehído con respecto a monómero fenólico en la reacción es al menos aproximadamente 1, 0: 1 y preferiblemente es al menos aproximadamente 2, 0: 1.

En una versión preferida de la invención, el aldehído es formaldehído.

En una versión preferida de la invención el monómero fenólico es seleccionado del grupo que consta de fenol, fenoles sustituidos y mezclas de los mismos, siendo el propio fenol el monómero fenólico preferido.

El monómero fenólico no reaccionado en una composición... [Seguir leyendo]

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1. Un proceso para el curado de una resina novolac, el proceso comprende:

- mezclar y hacer reaccionar en una solución acuosa un aldehído y un monómero fenólico en una proporción molar de aldehído respecto a monómero fenólico de al menos 1, 0:1 para formar una resina intermedia; y -hacer reaccionar la resina intermedia con amoníaco como una amina en una proporción molar de amoníaco respecto a monómero fenólico de al menos 0, 48:1 o hacer reaccionar la resina intermedia con hexametilentetramina como una amina en una proporción molar de hexametilentetramina respecto a monómero fenólico de al menos 0, 12: 1 para formar una composición polimérica; y

- añadir la composición polimérica a una resina novolac, y curar la composición resultante.

2. El proceso según la reivindicación 1 donde: la proporción molar de aldehído respecto a monómero fenólico es al menos 2, 0:1.

3. El proceso según la reivindicación 1 o 2 donde: el aldehído es formaldehído.

4. El proceso según una de las reivindicaciones 1 - 3 donde: el monómero fenólico es seleccionado del grupo que consta de fenol, fenoles sustituidos y mezclas de los mismos.

5. El proceso según una de las reivindicaciones 1 - 4 donde: el monómero fenólico no reaccionado en la composición polimérica es inferior al 3 % en peso.

6. El proceso según una de las reivindicaciones 1 - 5 donde: el monómero fenólico no reaccionado en la composición polimérica es inferior al 1 % en peso.

7. El proceso según una de las reivindicaciones 1 - 6 donde: el monómero fenólico no reaccionado en la composición polimérica es inferior al 0, 5 % en peso.

8. El proceso según una de las reivindicaciones 1 - 7 donde: el aldehído no reaccionado en la composición polimérica es inferior al 0, 1 % en peso.

9. El proceso según una de las reivindicaciones 1 - 8 donde: el aldehído y el monómero fenólico reaccionan en presencia de un catalizador neutro o básico.

10. El proceso según la reivindicación 9 donde: la proporción molar de catalizador neutro o básico respecto a monómero fenólico es de 0, 01:1 a 0, 03:1

11. El proceso según la reivindicación 9 o 10 donde: cualquier catalizador básico se neutraliza con un ácido antes de que la resina intermedia reaccione con la amina.

12. El proceso según una de las reivindicaciones 1 - 11 donde: un solvente orgánico se añade después de que la resina intermedia reaccione con la amina.

13. El proceso según una de las reivindicaciones de 1 a 12 donde: la proporción molar de hexametilentetramina amina respecto a monómero fenólico es de 0, 12:1 a 0, 25:1.

14. El proceso según una de las reivindicaciones 1 - 13 donde: la composición tiene un punto de reblandecimiento entre 70º C y 120º C.

15. Un proceso para preparar una composición de novolac curable, incluyendo el proceso las etapas de:

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- mezclado y reacción en una solución acuosa de un aldehído y un monómero fenólico en una proporción molar de aldehído respecto a monómero fenólico de al menos 1, 0:1 para formar una resina intermedia;

- reacción de la resina intermedia con amoníaco como una amina en una proporción molar de amoníaco respecto a monómero fenólico de al menos 0, 48:1 o reacción de la resina intermedia con hexametilentetramina como una amina en una proporción molar de hexametilentetramina respecto a monómero fenólico de al menos 0, 12: 1 para formar una composición polimérica; y

- mezclado de la composición polimérica con una resina novolac para formar la composición de novolac curable.

16. El proceso según la reivindicación 15 donde el paso de mezclado de la composición polimérica con una resina novolac para formar la composición de novolac curable comprende:

- mezclar del 2 % al 80 % en peso de la composición polimérica con el 20 % hasta, aproximadamente, el 98 % en peso de una resina novolac para formar la composición de novolac curable.

17. El proceso según la reivindicación 15 donde el paso de mezclado de la composición polimérica con una resina novolac para formar la composición de novolac curable comprende:

- mezclar del 2 % al 80 % en peso de la composición polimérica con el 20 % hasta el 98 % en peso de una resina novolac y un agente de curado que proporcione grupos creadores de puentes de metileno para formar la composición de novolac curable.

18. El proceso según la reivindicación 17 donde:

el agente de curado es hexametilentetramina.

19. El proceso según la reivindicación 15 donde el paso de mezclado de la composición polimérica con una resina novolac para formar la composición de novolac curable comprende:

- mezclar del 2 % al 80 % en peso de la composición polimérica con el 20 % hasta el 98 % en peso de una resina novolac y menos del 26 % en peso de hexametilentetramina para formar la composición de novolac curable.

20. Un proceso para preparar una composición de novolac curable, incluyendo el proceso las etapas de:

- mezclado y reacción en una solución acuosa de un aldehído y un monómero fenólico en una proporción molar de aldehído respecto a monómero fenólico de al menos 1, 0:1 para formar una resina intermedia;

- reacción de la resina intermedia con amoníaco como una amina en una proporción molar de amoníaco respecto a monómero fenólico de al menos 0, 48:1 o reacción de la resina intermedia con hexametilentetramina como una amina en una proporción molar de hexametilentetramina respecto a monómero fenólico de al menos 0, 12: 1 para formar una composición polimérica; y

- mezclado de la composición polimérica con una resina novolac y un rellenante para formar la composición curable.

21. El proceso según la reivindicación 20 donde:

el rellenante es seleccionado del grupo que consta de materiales celulósicos, materiales de fibra, materiales refractarios y mezclas de los mismos.

22. El proceso según la reivindicación 20 donde el paso de mezclado de la composición polimérica con una resina novolac y un rellenante para formar la composición curable comprende:

- mezclar del 2 % al 80 % en peso de la composición polimérica con el 20 % hasta el 98% en peso de una resina novolac y un rellenante para formar la composición curable.

23. El proceso según la reivindicación 20 donde el paso de mezclado de la composición polimérica con una resina novolac y un rellenante para formar la composición curable comprende:

- mezclar del 2 % al 80 % en peso de la composición polimérica con el 20 % hasta el 98 % en peso de una resina novolac y un rellenante y un agente de curado que proporcione grupos creadores de puentes de metileno para formar la composición curable.

24. El proceso según la reivindicación 23 donde:

el agente de curado es hexametilentetramina.

25. El proceso según la reivindicación 20 donde el paso de mezclado de la composición polimérica con una resina novolac y un rellenante para formar la composición curable comprende:

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- mezclar aproximadamente del 2 % al 80 % en peso de la composición polimérica con el 20% hasta el 98% en peso de una resina novolac y un rellenante y menos del 26 % en peso de hexametilentetramina para formar la composición curable.