Clínker sulfoaluminoso de alto rendimiento.

Un clínker sulfoaluminoso con un tiempo de fraguado óptimo y resistencias a la compresión a corto plazo,

que comprende una mezcla de las siguientes fases:

- sulfoaluminato de calcio, o C4A3$, en cantidades superiores al 50 % en peso de la mezcla,

- belita, o C2S, en cantidades entre el 2 y el 23 %,

- 3C2S 3C$ CaX2, siendo X flúor o cloro, entre el 3 y el 15 %;

- C11A7CaX2, siendo X flúor o cloro, ente el 2 y el 12 %,

estando tanto el flúor como el cloro presentes en la mezcla, y estando ausente la fase C5S2$.

Clínker sulfoaluminoso de alto rendimiento Campo de la invención

[1] En los últimos años, el nivel de emisiones de C2 en la atmósfera ha aumentado considerablemente y continúa creciendo con rapidez, lo que contribuye sustancialmente al cambio climático. La industria del cemento contribuye significativamente a estas emisiones, produciendo aproximadamente el 5 %. Por esta razón, se han adoptado diferentes iniciativas para reducir el impacto medioambiental de la producción del cemento.

Técnica anterior

[2] En la producción del hormigón, normalmente se usan aglutinantes hidráulicos obtenidos a partir del clínker Portland. Estos clínker se producen usando una mezcla finamente molida de caliza, arcilla, sílice y óxidos de hierro, calentada hasta una temperatura superior a 14 2C en hornos rotatorios.

[3] La mezcla cocida, o clínker, que se obtiene en forma de nodulos duros, se enfría y se tritura con sulfato de calcio y otros minerales, obteniéndose el aglutinante hidráulico o cemento Portland.

[4] En los cementos Portland, la reactividad, sobre todo a corto plazo, está vinculada a la cantidad de alita, una solución sólida de silicato tricálcico (convencionalmente abreviada como C3S) del clínker, que en los cementos actuales debe ser, en general, superior al 5 % para cumplir las especificaciones descritas en las legislaciones. Para obtener este clínker, la mezcla de partida debe contener cantidades elevadas de caliza.

[5] Las emisiones de C2 ligadas a la producción de cemento Portland se pueden separar en dos categorías principales: las emisiones causadas por la composición de las materias primas; y las emisiones inherentes al proceso de producción, causadas por el consumo de energía y de combustible.

[6] Por lo tanto, para reducir las emisiones de C2, por un lado, se ha de reducir el contenido de caliza de las materias primas, lo que limita los rendimientos (como es el caso de los cementos belíticos), o se han de considerar otros sistemas distintos del cemento Portland.

[7] En cambio, la reducción del consumo de energía necesario para la producción provocaría una reducción de la temperatura de cocción o un aumento de la eficacia del proceso. En este sentido, se han considerado diversos métodos tales como el uso de mineralizadores adecuados para reducir la temperatura de clínkerización. También, en este caso, se pueden considerar sistemas distintos del Portland.

[8] Recientemente, el ECRA (Instituto Europeo de Investigación del Cemento) elaboró un documento titulado "Development of State of the Art-Techniques in Cement Manufacturing: Trying to Look Ahead", encargado por la CSI (Iniciativa de Sostenibilidad del Cemento), un miembro del Consejo Empresarial Mundial para el Desarrollo Sostenible (WBCSD), que tiene en cuenta todas las tecnologías disponibles en la actualidad que son adecuadas para reducir significativamente las emisiones de C2 en la producción de cemento.

[9] Entre las diversas soluciones, se consideraron interesantes los cementos a base de sulfoaluminato de calcio, o CSA, la categoría que forma la materia objeto de la presente invención.

[1] En este sentido, a continuación, se exponen algunas de las abreviaturas convencionales usadas en la industria del cemento, ya que se usan en la presente descripción, en forma de glosario también con referencia a la presente invención.

Glosario

[11]

C significa CaO S significa Si2 A significa AI2O3 F significa Fe23 $ significa SO3 T significa Ti2 M significa MgO

[12] Este tipo de cemento, desarrollado en China desde hace más de 3 años, se caracteriza por la presencia de una fase, de hecho, definida como sulfoaluminato de calcio o C4A3$, también conocido como compuesto de Klein o yeelimita. En general, las otras fases presentes son C2S, C4AF, CA, CA2, C12A7, C$ y cal libre.

[13] Las materias primas de partida usadas para preparar el CSA son una fuente de cal (CaO), normalmente caliza, una fuente de sulfato (SO3), normalmente yeso natural o subproductos de otros procesos, tales como fosfoyeso, una fuente de alúmina (AI2O3), generalmente bauxita de alto o bajo grado, dependiendo del contenido de AI2O3, caolín u otros subproductos tales como escoria de alto horno, cenizas volantes. En general, éstas se producen en hornos rotativos convencionales.

[14] Se han propuesto numerosos ejemplos de producción de cementos de sulfoaluminio para diferentes aplicaciones, usando diferentes materias primas de partida.

[15] La patente de EE.UU. N2 3.155.526 (Klein), describe aglutinantes expansivos producidos a partir de clínker sulfoaluminoso constituido por C4A3$ y altas cantidades de CaO.

[16] La patente de EE.UU. N2 4.798.628 (Mills) describe la producción y el uso de un clínker sulfoaluminoso particularmente rico en alúmina, que contiene del 15 al 68% de C4A3$ y contenidos importantes de otras fases del cemento de aluminio, tales como CA, CA2 y C2AS. El contenido de cal libre se mantiene por debajo del 1 %.

[17] La patente de EE.UU. N2 6.695.91 (Classen) describe la preparación de un clínker sulfoaluminoso que contiene más del 55% de C4A3$, más del 1% de belita (C2S) y menos del 1% de C$ (anhidrita), donde el contenido de hierro (Fe2C>3) se mantiene muy bajo (hasta el ,3 %) con el objeto de obtenerse un clínker de color claro para su uso en aglutinantes blancos. También en este caso, el contenido de cal libre se mantiene muy bajo (<,5 %).

[18] En estos casos, es necesario el uso de bauxita de alta calidad y alto grado para mantener bajos contenidos de sílice y de hierro. La temperatura de cocción debe ser alta (> 13 2C).

[19] Los clínker sulfoaluminosos desarrollados por el CBMA (Instituto Chino de Materiales de Construcción), regulados por una serie de normas nacionales y también conocidos como tercera serie de cementos (TCS), fueron descritos por Zang L. et al. en la publicación "Advances in Cement Research", Volumen 11,1, 1999. En general, están constituidos por C4A3$, C2S y C4AF. En función del contenido de C4AF, se dividen en sulfoaluminosos (C4AF del 3 al 1 %) y ferroaluminosos (C4AF del 15 al 25 %). Por lo general, la materia prima de partida es bauxita con un contenido variable de hierro en función del tipo de producto. En el caso de altos contenidos de hierro, se dificulta la producción de estos clínker en hornos rotativos convencionales, dado el efecto de alta fusión del hierro que provoca la formación de depósitos en el horno, lo que conduce a la obstrucción completa del mismo.

[2] También hay ejemplos de cementos sulfoaluminosos, denominados cementos sulfobelíticos, en los que el contenido de C4A3$ se mantiene en valores inferiores al 5 %, permitiendo el uso de menores cantidades de bauxita o el uso de materias primas menos nobles tales como las arcillas y los caolines.

[21] La patente de EE.UU. N2 3.86.433 (Ost) describe un cemento de alta resistencia inicial y de fraguado rápido constituido por del 2 al 4 % de C4A3$, 1-35 % de C$ y belita (C2S) producido usando caolines.

[22] De igual modo, la patente de EE.UU. N2 3.857.714 (Mehta) describe un cemento sulfobelítico con composición similar a la de Ost, pero con un mayor contenido de hierro, lo que conduce a la formación del 15 al 2 % de C4AF. Estos cementos tienen rendimientos similares a los del cemento Portland, por lo que no son comparables con los chinos.

[23] Otro ejemplo de clínker sulfobelítico, con alto contenido de hierro, se describe en la patente de EE.UU. N2 27/26693 (Gartner), en la que, para resolver el problema del bajo desarrollo de las resistencias de los cementos, se usa un activador tal como boro, añadido a las materias primas en forma de bórax, para permitir la estabilización de la forma a' de alta temperatura de la belita, que, de acuerdo con dicha patente, es más hidráulicamente activa. En este caso, la composición es del 1 al 2% de C4AF, 2-3% de C4A3$, 14-65% de C2S, preferentemente en la forma oí.

[24] Además, hay ejemplos del uso de los residuos de procesamiento como materias primas en sustitución total o parcial de la caliza, la bauxita o el yeso. Arjunan P. ofrece un ejemplo en Cem. Concr. Res., 29 (1999) pág. 35- 1311, en el que se usan cenizas volantes. Singh M. ofrece otro ejemplo en "Journal of Hazardous Materials" 157 (2) pág. 16-113, en el que se usan los residuos de la producción de fertilizantes en sustitución del yeso y cenizas volantes.

[25] En todos estos casos, dado el bajo contenido de alúmina de las materias primas, solo se pueden obtener clínker sulfobelíticos con bajo contenido de C4A3$ y, por tanto, con rendimientos limitados.

[26] La patente de EE.UU. N2 6.113.684 (Kunbargi) también describe un clínker producido usando fosfoyeso como materia prima,... [Seguir leyendo]

1. Un clínker sulfoaluminoso con un tiempo de fraguado óptimo y resistencias a la compresión a corto plazo, que comprende una mezcla de las siguientes fases:

- sulfoaluminato de calcio, o C4A3$, en cantidades superiores al 5 % en peso de la mezcla,

- belita, o C2S, en cantidades entre el 2 y el 23 %,

- 3C2S 3C$ CaX2, siendo X flúor o cloro, entre el 3 y el 15 %;

- CiiA7CaX2, siendo X flúor o cloro, ente el 2 y el 12 %,

estando tanto el flúor como el cloro presentes en la mezcla, y estando ausente la fase C5S2$.

2. Un clínker de acuerdo con la reivindicación 1, que comprende las fases 3C2S 3C$ CaX2 con X = flúor y CnA7CaX2 con X = cloro.

3. Un clínker de acuerdo con la reivindicación 1, que comprende las fases 3C2S3C$CaF2, CnA7CaCI2y CnA7CaF2.

4. Un clínker de acuerdo con la reivindicación 1, que comprende una cantidad total del 5 al 25 % en peso de dichas fases 3C2$3C$CaX2 y CnA7CaX2.

5. Un clínker de acuerdo con la reivindicación 1, que comprende una cantidad total del ,1 al 1 % en peso de una o más de las siguientes fases: sulfato de calcio o anhidrita (C$), aluminatos de calcio (CA, CA2, CsAt), gehlenita (C2AS), perovskita (CT), titanato de hierro y calcio (o CFT), merwinita (o CMS2), periclasa, cal libre, ferrita (C4AF o C2F).

6. Un clínker de acuerdo con la reivindicación 2, que comprende sulfoaluminato de calcio o C4A3$ del 52 % al 72 %; del 5 al 18 % de belita o C2S; del 6 al 12 % de 3C2S 3C$ CaX2 con X = flúor, del 2 al 8 % de CnA7CaX2 con X = cloro.

7. Un clínker de acuerdo con la reivindicación 1, que tiene la siguiente composición de óxidos: 3-45 % de CaO, 2- 35 % de Al23, ,1-5 % de Fe23, 5-1 % de Si2, 1-18 % de S3, ,1-6 % de MgO, ,1-3 % de T¡2, ,5-1 % de Na2, ,5-1 % de K2, ,5-,5 % de P25, ,5-1 % de SrO.

8. Un clínker de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el flúor es del ,1 al 1 % y el cloro es del ,1 al 1 % en el clínker final.

9. Un aglutinante hidráulico que comprende una mezcla de un clínker de acuerdo con la reivindicación 1 con óxido de calcio y/o sulfato de calcio.

1. Un método de producción del clínker sulfoaluminoso de acuerdo con la reivindicación 1, que comprende la etapa de someter una mezcla exenta de bauxita, que comprende una fuente de cal (CaO), de sulfato (SO3), alúmina (Al23) y una fuente de F y Cl, a cocción a una temperatura no superior a 12 2C.

11. Un método de acuerdo con la reivindicación 1, en el que la alúmina procede de la producción de aluminio secundario.

12. Un método de acuerdo con la reivindicación 1, en el que dicha mezcla comprende caliza, sílice, yeso natural y alúmina.

13. Un método de acuerdo con la reivindicación 1, en el que dicha fuente de F y Cl es dicha alúmina.

14. Un método de acuerdo con la reivindicación 1, en el que dicha fuente de F y Cl se selecciona entre fluorita, cloruro de calcio, cloruro de sodio, cloruro de potasio o mezclas de los mismos.

15. Un método de acuerdo con la reivindicación 1, en el que dicha mezcla comprende una o más sustancias seleccionadas entre dolomita, marga, arcilla, caolín, yeso químico, fosfoyeso, fluoroyeso y fluorita.

16. Un método de acuerdo con la reivindicación 1, en el que dicha mezcla se somete a cocción en un horno rotatorio.

17. Un método de acuerdo con la reivindicación 1, en el que dicha mezcla se somete a una etapa de precalcinación previa a la cocción.

18. Un método de acuerdo con la reivindicación 17, en el que dicha mezcla se prepara:

a) triturando la caliza, la sílice, el yeso natural y la alúmina hasta una determinada distribución del tamaño de grano;

b) mezclando los componentes con agua, obteniéndose un mortero líquido;

c) secando dicho mortero;

d) sometiendo el mortero seco a dicha etapa de precalcinación a 95 °C;

e) sometiendo la mezcla precalcinada a cocción a una temperatura no superior a 12 °C.