Aminofosfina.

La molécula:**Fórmula**

en la que R es isopropilo.

Aminofosfina

Campo técnico La presente invención proporciona un nuevo ligando P-N-P. El ligando es útil en reacciones de oligomerización de etileno.

Antecedentes de la técnica Las !-olefinas se producen a nivel comercial mediante la oligomerización de etileno en presencia de un catalizador de alquilaluminio sencillo (en el denominado proceso de "crecimiento en cadena") o, como alternativa, en presencia de un catalizador de níquel organometálico (en el denominado proceso para olefinas superiores de Shell o proceso "SHOP") . Por lo general, ambos procesos dan lugar a un producto oligomérico en bruto que tiene una amplia distribución de !-olefinas con un número par de átomos de carbono (es decir, buteno-1, hexeno-1, octeno-1, etc.) . A continuación, normalmente, se separan las diversas !-olefinas del producto oligomérico en bruto en una serie de columnas de destilación. El buteno-1 es generalmente la menos valiosa de estas olefinas, ya que también se produce en grandes cantidades como subproducto en diversos procesos de craqueo y refinado. El hexeno-1 y octeno-1 suelen tener precios relativamente altos debido a que estas olefinas tienen una gran demanda como comonómeros de polietileno de baja densidad lineal (LLDPE) .

La tecnología para la trimerización selectiva de etileno en hexeno-1 ha adquirido recientemente un uso comercial como respuesta a la demanda de hexeno-1. La literatura de patentes desvela catalizadores que comprenden una fuente de cromo y un ligando de pirrolida como útiles para este proceso -véase, por ejemplo, la patente de EE.UU. Nº 5.198.563 (Reagen et al., asignada a Phillips Petroleum) .

Otra familia de catalizadores de trimerización muy activos es desvelada por Wass et al., en el documento WO 02/04119 (en la actualidad patentes de EE.UU. Nº 7.143.633 y 6.800.702) . Los catalizadores descritos por Wass et al. se forman a partir de una fuente de cromo y un ligando de difosfina quelante, y están descritos más detalladamente por Carter et al., (Chem. Comm. 2002, pág. 858-9) . Como se describe en el documento de Chem. Comm., estos catalizadores comprenden preferentemente un ligando de difosfina en el que ambos átomos de fosfina están unidos a dos grupos fenilo, cada uno sustituido con un grupo orto-metoxi. Estos catalizadores producen hexeno-1 con alta actividad y alta selectividad.

Blann et al., en los documentos WO04/056478 y WO 04/056479 (actualmente, US 2006/0229480 y US 2006/0173226) , desvelan ligandos de difosfina/tetrafenilo similares. Sin embargo, en comparación con los ligandos de Wass et al., los ligandos de difosfina/tetrafenilo desvelados por Blann et al., generalmente, no contienen sustituyentes polares en posiciones orto. Los ligandos de “tetrafenilo” y difosfina reivindicados en la solicitud .480 no deben tener sustituyentes orto (de ningún tipo) en ninguno de los cuatro grupos fenilo, y los ligandos de “tetrafenilo” y difosfina reivindicados en .226 se caracterizan por tener un sustituyente polar en un posición meta o para. Ambos enfoques han demostrado reducir la cantidad de hexenos producidos y aumentar la cantidad de octeno (en comparación con los ligandos de Wass et al.) . Sin embargo, la fracción de hexeno generalmente contiene una gran parte de hexenos internos, lo que no es deseable. Por lo tanto, los catalizadores basados en cromo que contienen 45 los ligandos de Wass et al. normalmente producen más octeno (lo que puede ser ventajoso si la demanda de octeno es alta) , pero estos ligandos tienen la desventaja de producir una corriente de hexeno que está contaminada con una cantidad comparativamente elevada de olefinas internas.

Las olefinas internas son contaminantes no deseados en las instalaciones de producción de polietileno de baja densidad lineal (LLDPE) , porque las olefinas internas no se incorporan fácilmente al LLDPE con la mayoría de los catalizadores de metales de transición. Por lo tanto, es preferible eliminar/separar las olefinas internas de las !olefinas si la !-olefina se va a usar en un proceso de LLDPE. Como los expertos en la materia apreciarán, es comparativamente difícil separar el hexeno-1 de los hexenos internos por destilación debido a los limitados puntos de ebullición de estas resinas de hexeno.

Bollmann A., et al. en "Ethylene Tetramerization: A New Route to Produce 1-Octene in Exceptionally High Selectivities" describen un proceso de una etapa para la tetramerización de etileno usando un sistema catalizador ( (R2) 2P) 2NR1 de cromo activado con aluminoxano.

Por consiguiente, un proceso que produzca selectivamente una mezcla de hexeno-1 y octeno-1 con niveles muy bajos de olefinas internas representa una adición deseable a la técnica.

Divulgación de la invención 65 En una realización, la presente invención proporciona una nueva molécula definida por la fórmula:

en la que R es isopropilo.

La molécula es particularmente adecuada para su uso como ligando en un proceso de oligomerización de etileno. 5 Los posibles usos alternativos incluyen ligandos para reacciones de hidrogenación y/o hidroformilación.

Los intentos por producir la nueva molécula mediante reacciones de condensación convencionales (es decir, usando una amina precursora y un cloruro de difosfina precursor) no tuvieron éxito. Por consiguiente, otro aspecto de la presente divulgación proporciona una nueva ruta sintética para esta molécula. Una síntesis preferida usa una molécula definida por la fórmula (orto-F-C6H4) 2PX, en la que X es cloro y bromo, y se describe más detalladamente en los ejemplos.

Otra realización de la presente invención proporciona un proceso de oligomerización de etileno. Un proceso para la oligomerización selectiva de etileno en una mezcla que comprende hexeno-1 y octeno-1, comprendiendo dicho proceso poner en contacto etileno en condiciones de reacción de oligomerización con un sistema catalizador para producir un producto de oligomerización que comprenda hexeno-1 y octeno-1, comprendiendo dicho sistema catalizador:

i) una fuente de cromo;

en la que cada uno de X1 a X4 se selecciona, de manera independiente, del grupo que consiste en F, Br o Cl; y cada R ort1 a ort4 y R1 a R12 se seleccionan, de manera independiente, del grupo que consiste en H y

“sustituyentes no interferentes" (es decir, sustituyentes que no interfieren con la reacción de oligomerización) ; y iii) un activador.

En general, el ligando usado en el proceso de oligomerización de la presente invención tiene cuatro sustituyentes haluro orto; más específicamente, cada uno de los cuatro grupos fenilo tiene un sustituyente haluro orto. En el sentido más general, cada uno de ort1 a ort4, X1 a X4 y R1 a R12 son hidrógeno o "sustituyentes no interferentes" (expresión que significa simplemente que los sustituyentes no interfieran con el proceso de oligomerización) .

El proceso de oligomerización de la presente invención se puede llevar a cabo en condiciones de oligomerización convencionales. Una ventaja importante de la presente invención es que los productos de olefina pueden comprender una mezcla deseable de hexeno y octeno (en particular, más del 80 % en peso de etileno que se convierte en un producto líquido durante el proceso puede ser hexenos y octenos) con niveles muy bajos de olefinas internas (preferentemente, menos del 15 % en peso de la corriente mixta de hexeno y octeno es olefinas internas) cuando el proceso se lleva a cabo en condiciones de temperatura y presión preferidas.

Mejor modo de llevar a cabo la invención PARTE A. SISTEMA CATALIZADOR

El sistema catalizador usado en el proceso de la presente invención debe contener tres componentes esenciales, concretamente:

(i) una fuente de cromo;

(ii) ligando de aminodifosfina; y 10 (iii) un activador.

A continuación, se describen las formas preferidas de cada uno de estos componentes.

Fuente de cromo ("Componente (i) ")

Se puede usar cualquier fuente de cromo que permita que el proceso de oligomerización de la presente invención tenga lugar. Las fuentes de cromo preferidas incluyen tricloruro de cromo; 2-etilhexanoato de cromo (III) ; acetilacetonato de cromo (III) y complejos de carboxilo de cromo tales como hexacarboxilo de cromo.

Ligando usado en el proceso de oligomerización ("Componente (ii) ")

en la que cada uno de X1 a X4 se selecciona, de manera independiente, del grupo que consiste en F, Br o Cl; y cada R ort1 a ort4 y R1 a R12 se seleccionan, de manera independiente, del grupo que consiste en H y “sustituyentes no interferentes" (es decir, sustituyentes que no interfieren con la reacción de oligomerización) ;

Cada X1 a X4 es preferentemente flúor.

R es preferentemente... [Seguir leyendo]

1. La molécula:

en la que R es isopropilo.

2. Un proceso para la oligomerización de etileno en una mezcla que comprende hexeno-1 y octeno-1, comprendiendo dicho proceso poner en contacto etileno en condiciones de reacción de oligomerización con un sistema catalizador para producir un producto de oligomerización que comprenda hexeno-1 y octeno-1,

comprendiendo dicho sistema catalizador:

i) una fuente de cromo; ii) un ligando definido por la fórmula:

en la que cada uno de X1 a X4 es seleccionado, de manera independiente, del grupo que consiste en F, Br o Cl; y cada R ort1 a ort4 y R1 a R12 se seleccionan, de manera independiente, del grupo que consiste en H y sustituyentes no interferentes; y iii) un activador.

3. El proceso de la reivindicación 2, en el que dicho activador es metalumoxano.

4. El proceso de una cualquiera de las reivindicaciones 2 o 3, en el que dicha mezcla que comprende hexeno-1 y

octeno-1 es puesta en contacto además con un catalizador de polimerización. 25

5. El proceso de una cualquiera de las reivindicaciones 2 a 4, en el que dicha mezcla que comprende hexeno-1 y octeno-1 es separada por destilación para producir un producto de hexeno-1.

6. El proceso de la reivindicación 5, en el que dicha destilación es llevada a cabo en el sistema de destilación de una

planta convencional de !-olefinas, en el que dicha mezcla que comprende hexeno-1 y octeno-1 es añadida a un producto de !-olefina en bruto procedente de dicha planta convencional de !-olefinas antes de añadirla a dicho sistema de destilación.

7. El proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 2 a 6, en el que dicha mezcla que comprende hexeno-1 y octeno-1 contiene menos del 10 % en peso de olefinas internas.

8. El proceso de acuerdo con la reivindicación 2, en el que dicha mezcla que comprende hexeno-1 y octeno-1 5 contiene al menos el 20 % en peso de octeno-1.

9. El proceso de acuerdo con la reivindicación 2, en el que dicha mezcla que comprende hexeno-1 y octeno-1 contiene menos del 10 % en peso de olefinas internas y al menos el 20 % en peso de octeno-1.

10. El proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 2 a 9, cuando se lleva a cabo a una presión del indicador de 1.013, 25 a 5.066, 25 kPa (10 a 50 atmósferas)

11. El proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 2 a 10, cuando se lleva a cabo a una temperatura de 20 a 70 ºC. 15

12. El proceso de acuerdo con la reivindicación 2, en el que cada uno de dichos X1 a X4 es F; ort1 a ort4 y R1 a R9 es hidrógeno y R es isopropilo.

13. El proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 2 a 12, en el que dicha mezcla que comprende 20 hexeno-1 y octeno-1 contiene del 35 al 75 % en peso de octenos.

14. El proceso de acuerdo con la reivindicación 13, en el que dicha mezcla que comprende hexeno-1 y octeno-1 contiene menos del 5 % en peso de olefinas internas.