Solución electrolítica no acuosa para batería secundaria de litio y batería secundaria de litio que la usa.

Una batería secundaria de litio que comprende un electrodo positivo,

un electrodo negativo y una soluciónelectrolítica no acuosa que comprende una sal de electrolito y un disolvente no acuoso que comprende un carbonatode cadena y un carbonato cíclico seleccionado entre el grupo que consiste en carbonato de etileno y carbonato depropileno, caracterizado porque

el electrodo positivo comprende una capa de composición de electrodo positivo que tiene una densidad en elintervalo de 3,3 a 3,9 g/cm3 dispuesto sobre hoja de aluminio, capa de composición de electrodo positivo quecomprende un óxido metálico complejo de litio,

el electrodo negativo comprende una capa de composición de electrodo negativo que tiene una densidad en elintervalo de 1,4 a 1.9 g/cm3 dispuesto sobre hoja de cobre, capa de composición de electrodo negativo quecomprende un material capaz de absorber y liberar litio,

y la solución de electrolito no acuosa contiene carbonato de vinileno de fórmula (I) en una cantidad de 0,05 a 5 % enpeso y un compuesto alquino de fórmula (VI) en una cantidad de 0,1 a 3% en peso:**Fórmula**

en la que cada uno de R1 y R2 es un átomo de hidrógeno:**Fórmula**

en la que cada uno de R25 a R27 es, independientemente, un átomo de hidrógeno o u

n grupo alquilo que tiene de 1 a12 átomos de carbono; x es 1; W es sulfinilo u oxalilo; e Y6 es un grupo alquilo que tiene de 1 a 12 átomos decarbono o un grupo alquinilo que tiene de 2 a 12 átomos de carbono.

Solución electrolítica no acuosa para batería secundaria de litio y batería secundaria de litio que la usa Campo de la invención La presente invención se refiere a una batería secundaria de litio que muestra unas características del ciclo excelentes, y a una solución electrolítica no acuosa usada ventajosamente en la preparación de la batería secundaria de litio excelente en cuanto a las características del ciclo.

Antecedentes de la invención La batería secundaria de litio se ha usado ampliamente recientemente, por ejemplo, como fuente eléctrica para accionar dispositivos electrónicos de pequeño tamaño. La batería secundaria de litio tiene una estructura básica que comprende un electrodo positivo, un electrodo negativo y una solución electrolítica no acuosa, que están contenidos en una celda cerrada. El electrodo positivo preferiblemente comprende un óxido complejo de litiio tal como LiCoO2, y el electrodo negativo preferiblemente comprende un material de carbono o litio metálico. En la solución electrolítica no acuosa de la batería secundaria de litio se ha usado ventajosamente un carbonato tal como carbonato de etileno (EC) o carbonato de propileno (PC) .

La reciente batería secundaria de litio requiere una mejora del comportamiento de la batería, tal como las características del ciclo de la batería y la capacidad eléctrica.

En una batería secundaria de litio, con frecuencia se usa como material del electrodo positivo un óxido complejo de litio tal como LiCoO2, LiMn2O4 y LINiO2. Un proceso de recarga de la batería causa una oxidación local y una reacción de descomposición de parte de un disolvente contenido en la solución electrolítica no acuosa. Un producto de descomposición inhibe una reacción electroquímica ordinaria de la batería que ocasiona un comportamiento más bajo. Se considera que la razón de ello es que un disolvente se oxida electroquímicamente a lo largo de una interfaz entre el material del electrodo positivo y la solución electrolítica no acuosa.

En una batería secundaria de litio, con frecuencia se usa como material del electrodo negativo un material de carbono altamente cristalizado tal como grafito natural o artificial. Un proceso de recarga de la batería causa una reducción local y una reacción de descomposición de parte de un disolvente contenido en una solución electrolítica no acuosa. Como disolvente de la solución electrolítica no acuosa se usa extensamente carbonato de etileno (EC) . El carbonato de etileno puede reducirse particularmente y descomponerse, lo que conduce a un comportamiento más bajo de la batería mientras que se carga y descarga repetidamente.

La publicación provisional de patente japonesa nº. 8 (1996) -45545 y la patente U.S. nº. 5.626.981 recomiendan añadir un compuesto carbonato de vinileno a una solución electrolítica no acuosa para mejorar el comportamiento de la batería secundaria de litio. Se da cuenta además de que se alarga la vida del ciclo usando la solución electrolítica que contiene el compuesto carbonato de vinileno.

Las publicaciones provisionales de patente japonesa nos. 2000-195545, 2001-313072, 2002-100399 y 2002-124297 y la patente U.S. nº. 6.479.191 B1 recomiendan añadir un compuesto alquino a una solución electrolítica no acuosa para mejorar el comportamiento de la batería secundaria de litio. Se da cuenta además de que la vida del ciclo se alarga usando la solución electrolítica que contiene el compuesto alquino,

Se ha examinado recientemente el aumento de la densidad de una capa de la composición de electrodo positivo o una capa de la composición del electrodo negativo para aumentar la capacidad de la batería secundaria de litio. La publicación provisional de patente japonesa nº. 2003-142075 describe una batería secundaria de litio que comprende una capa de composición del electrodo positivo que tiene una densidad de 3, 3-3, 7 g/cm3 dispuesta sobre hoja de aluminio, y una capa de la composición del electrodo negativo que tiene una densidad de 1, 4 a 1, 8 g/cm3 dispuesta sobre hoja de cobre. Se da cuenta además de que la batería secundaria de litio obtenida tiene alta densidad de energía y alta seguridad, y puede mantenerse a una temperatura elevada.

Los documentos EP 1 999 766 A2 y US 2002/122988-A1 divulgan que la retención de la capacidad de descarga de una batería secundaria no acuosa se intensifica incorporando en su solución electrolítica no acuosa una pequeña cantidad de un derivado difenildisulfuro sustituido en el que cada uno de los grupos difenilo tiene un sustituyente tal como alcoxi, alqueniloxi, alquiniloxi, cicloalquiloxi, ariloxi, aciloxi, alcanosulfoniloxi, arilsulfoniloxi, alquilcarboniloxi, ariloxicarboniloxi, haógeno, CF3, CCl3 o CBr3. Preferiblemente se incorpora además una pequeña cantidad de 2propilcarbonato de metilo, metanosulfonato de 2-propinilo, 1, 3-propanosulfona, divinilsulfona, dimetanosulfonato de 1, 4-butanodiol o ciclohexilbenceno.

El documento JP 2003-059529 A se refiere al problema de proporcionar a una batería secundaria de litio las características de un ciclo de batería excelente y características tales como las de capacitancia y conservación de la carga que pueden restringir el hinchamiento de una batería cuando se usa a alta temperatura. Para resolver este problema, la sal de litio es una sal de litio que contiene un átomo de flúor y el disolvente no acuoso contiene carbonato cíclico y/o éster cíclico y al menos una clase de derivados alquino tales como divinilsulfona o metanosulfonato-2-propinilo, y en el disolvente no acuoso en la proporción de 0, 1 a 10% está contenido un carboxilato terciario expresado por la siguiente fórmula.

En la fórmula, RA, RB y RC, cada uno independientemente, denotan un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo propilo y un grupo butilo, y R0 denota un grupo hidrocarburo con un número de carbonos de 1 a 20.

El documento US 2003/118912 A1 da a conocer que en una batería secundaria recargable de electrolito no acuoso que usa electrodos positivos, electrodos negativos y una solución electrolítica no acuosa, se usan aditivos para la solución electrolítica en combinación preferiblemente con al menos dos compuestos seleccionados entre o-terfenilo, trifenileno, ciclohexilbenceno y bifenilo, obteniéndose así baterías con características de seguridad y almacenamiento excelentes.

El documento JP 2002-313415 A se refiere al problema de proporcionar una batería secundaria no acuosa de características de sobrecarga excelentes, hinchamiento pequeño cuando se mantiene a alta tempetratura, y alta fiabilidad. Para resolver este problema, una batería secundaria de electrolito no acuoso comprende un electrodo positivo, un electrodo negativo, un electrolito no acuoso y un separador, y se añaden bifenilo y ciclohexilbenceno al electrolito no acuoso. Las cantidades de bifenilo y ciclohexilbenceno en el electrolito no acuoso deben ser deseablemente de 0, 5 a 1, 5% en peso y de 0, 5 a 2, 0% en peso, respectivamente.

El documento JP 2003-142075 A se refiere al problema de proporcionar una batería secundaria de litio barata que tiene alta densidad de energía sin causar fácilmente un deterioro de la capacidad incluso al almacenar la batería en atmósfera a alta temperatura. Para resolver este problema, se proporciona una batería secundaria de litio con un electrodo negativo que comprende unahoja de cobre y una capa mixta de electrodo negativo formada sobre la hoja de cobre, y que tiene una densidad de 1, 4-1, 8 g/cm3, un electrodo positivo que comprende hoja de aluminio y una capa mixta del electrodo positivo formada sobre la hoja de aluminio y que tiene una densidad de 3, 3-3, 7 g/cm3, y un electrolito no acuoso. La capa mixta del electrodo negativo comprende grafito y carbono que retarda la grafitización. La capa mixta del electrodo positivo está formada por al menos una clase seleccionada entre un grupo que comprende un material activo (a) que comprende LiMn2O4 y LiNIO2, un material activo (b) formado por LiMnN1-xO2, u material activo (c) que comprende LiMn2O4, LiNiO2 y LiCoO2 , y un material activo (d) formado por LiMnyNi2Co1-y-z.

El documento JP 2002-124297 A se refiere al problema de proporcionar una batería secundaria de litio que tiene características de la batería excelentes, tales como características del ciclo, capacidad eléctrica y característicasde vida hasta caducidad y que tiene una buena mojabilidad. Para resolver este problema, la batería secundaria de litio se caracteriza porque, en una solución electrolítica preparada por disolución de un electrolito en un disolvente no acuoso, la solución de electrolito contiene al menos a una clase de derivados de alquino expresada por la siguiente fórmula general

En esta fórmula, R1, R2... [Seguir leyendo]

1. Una batería secundaria de litio que comprende un electrodo positivo, un electrodo negativo y una solución electrolítica no acuosa que comprende una sal de electrolito y un disolvente no acuoso que comprende un carbonato de cadena y un carbonato cíclico seleccionado entre el grupo que consiste en carbonato de etileno y carbonato de propileno, caracterizado porque el electrodo positivo comprende una capa de composición de electrodo positivo que tiene una densidad en el intervalo de 3, 3 a 3, 9 g/cm3 dispuesto sobre hoja de aluminio, capa de composición de electrodo positivo que comprende un óxido metálico complejo de litio,

el electrodo negativo comprende una capa de composición de electrodo negativo que tiene una densidad en el intervalo de 1, 4 a 1.9 g/cm3 dispuesto sobre hoja de cobre, capa de composición de electrodo negativo que comprende un material capaz de absorber y liberar litio,

y la solución de electrolito no acuosa contiene carbonato de vinileno de fórmula (I) en una cantidad de 0, 05 a 5 % en peso y un compuesto alquino de fórmula (VI) en una cantidad de 0, 1 a 3% en peso:

en la que cada uno de R1 y R2 es un átomo de hidrógeno:

en la que cada uno de R25 a R27 es, independientemente, un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo que tiene de 1 a 12 átomos de carbono; x es 1; W es sulfinilo u oxalilo; e Y6 es un grupo alquilo que tiene de 1 a 12 átomos de carbono o un grupo alquinilo que tiene de 2 a 12 átomos de carbono.

2. La batería secundaria de litio de la reivindicación 1, en la que la solución electrolítica no acuosa contiene carbonato de vinileno en una cantidad de 0, 1 a 3% en peso.

3. La batería secundaria de litio de la reivindicación 1, en la que el compuesto alquino de fórmula (VI) es un compuesto alquino seleccionado entre el grupo que consiste en sulfito de di (2-propinilo) , sulfito de bis (1-metil-2propinilo) , sulfito de di (2-butinilo) , sulfito de di (3-butinilo) , sulfito de di (2-pentinilo) , sulfito de bis (1-metil-2-butinilo) , sulfito de bis (1, 1-dimetil-2-propinilo) , sulfito de bis (1, 1-dietil-2-propinilo) , sulfito de bis (1-etil-1-metil-2-propinilo) , sulfito de bis (1-isopropil-1-metil-2-propinilo) , sulfito de bis (1, 1-dimetil-2-butinilo) , sulfito de metil 2-propinilo, sulfito de metil 1metil-2-propinilo, sulfito de etil 2-propinilo, oxalato de di (2-propinilo) , oxalato de bis (1-metil-2-propinilo) , oxalato de di (2-butinilo) , oxalato de di (3-butinilo) , oxalato de di (2-pentinilo) , oxalato de bis (1-metil-2-butinilo) , oxalato de bis (1, 1dimetil-2-propinilo) , oxalato de bis (1, 1-dietil-2-propinilo) , oxalato de bis (1-etil-1-metil-2-propinilo) , oxalato de bis (1isobutil-1-metil-2-propinilo) , oxalato de bis (1, 1-dimetil-2-butinilo) , oxalato de metil-2-propinilo, oxalato de metil 1-metil2-propinilo y oxalato de etil-2-propinilo.

4. La batería secundaria de litio de la reivindicación 1, en la que la solución electrolítica no acuosa contiene además un compuesto aromático en una cantidad de 0, 1 a 5% en peso, compuesto aromático que está seleccionado entre el grupo que consiste en ciclohexilbenceno, un compuesto de fluorociclohexilbenceno, bifenilo, terfenilo, difenil éter, 2fluorofenil fenil éter, 4-fluorofenil fenil éter, fluorobenceno, difluorobenceno, 2-fluorobifenilo, 4-fluorobifenilo, 2, 4difluoroanisol, t-butilbenceno, 1, 3-di-t-butilbenceno, 1-fluoro-4-t-butilbenceno, t-pentilbenceno, t-butilbifenilo, tpentilbifenilo, un o-terfenilo parcialmente hidrogenado, un m-terfenilo parcialmente hidrogenado y un p-terfenilo parcialmente hidrogenado.

5. La batería secundaria de litio de la reivindicación 1, en la que la solución electrolítica no acuosa contiene además

de 0, 1 a 5% en peso de una mezcla seleccionada entre el grupo que consiste en una mezcla de bifenilo y ciclohexilbenceno, una mezcla de ciclohexilbenceno y t-butilbenceno, una mezcla de ciclohexilbenceno y tpentilbenceno, una mezcla de bifenilo y fluorobenceno, una mezcla ciclohexilbenceno y fluorobenceno, una mezcla de 2, 4-difluoroanisol y ciclohexilbenceno, una mezcla de ciclohexilbenceno y 1-fluoro-4-t-butilbenceno, una mezcla 5 de ciclohexilbenceno y un compuesto de fluorociclohexilbenceno, una mezcla de un compuesto de fluorociclohexilbenceno y fluorobenceno, y una mezcla de 2, 4-difluoroanisol y un compuesto de fluorociclohexilbenceno, en la que la relación ponderal del primer componente:último componente en la mezcla es de 50:50 a 10:90.

6. La batería secundaria de litio de la reivindicación 1, en la que la sal del electrolito es al menos una seleccionada entre el grupo que consiste en LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiN (SO2CF3) 2, LiN (SO2C2F5) 2, LiC (SO2CF3) 3, LiPF4 (CF3) 2, LiPF3 (C2F5) 3, LiPF3 (CF3) 3, LiPF3 (iso-C3F7) 3, LiPF5 (iso-C3F7) , (CF2) 2 (SO2) 2NLi y CF2) 3 (SO2) 2NLi.

7. La batería secundaria de litio de la reivindicación 1, en la que la sal del electrolito comprende dos o más sales de electrolito, de las que una es LiPF6.

8. La batería secundaria de litio de la reivindicación 1, en la que el carbonato de cadena es al menos uno

seleccionado entre el grupo que consiste en carbonato de dimetilo, carbonato de metiletilo, carbonato de dietilo, carbonato de metilpropilo, carbonato de dipropilo, carbonato de metilbutilo y carbonato de dibutilo.

9. La batería secundaria de litio de la reivindicación 1, en la que el óxido metálico complejo de litio contiene cobalto, manganeso o níquel.

10. La batería secundaria de litio de la reivindicación 1, en la que el material capaz de absorber y liberar litio es al

menos uno seleccionado entre el grupo que consiste en litio metal, aleación de litio, carbono descompuesto térmicamente, coque, grafito, un producto de combustión de un compuesto orgánico polímero, fibra de carbono, estaño, un compuesto de estaño, silicio y un compuesto de silicio.