Procedimiento para sintetizar tamices moleculares.

Un procedimiento para sintetizar un tamiz molecular que tiene una estructura de armazón microporosatridimensional y una composición de armazón representada por una fórmula empírica de:

(ElwAlxPySiz)O2

en que El, Al, P y Si son elementos del armazón presentes como unidades de óxido tetraédricas, "w" es la fracciónmolar de El y tiene un valor de cero a 0,5, "x" es la fracción molar de Al y tiene un valor de 0 a 0,5, "y" es lafracción molar de P y tiene un valor de 0 a 0,5 y "z" es la fracción molar de Si y tiene un valor de 0 a 1, w + x + y +z ≥ 1 e "y" y "z" no son simultáneamente cero; comprendiendo el procedimiento proporcionar una suspensiónacuosa espesa de cristales iniciadores en las condiciones de reacción; añadir a la suspensión acuosa espesanutriente o nutrientes, en donde los nutrientes se añaden continuamente para proporcionar elementos del armazónde los cristales iniciadores, haciendo crecer con ello a los cristales iniciadores; llevar a cabo la adición a unavelocidad que iguale esencialmente la tasa de crecimiento del cristal, mantener la concentración de cada uno delos nutrientes por encima del límite de saturación, pero por debajo del límite de sobresaturación crítica, durante untiempo suficiente para producir el tamiz molecular, una vez que se ha obtenido el tamaño de cristal deseado, sedetiene la adición de nutriente y el sólido de tamiz molecular se separa de las aguas madre, en que elprocedimiento comprende añadir más cristales iniciadores durante el procedimiento.

Procedimiento para sintetizar tamices moleculares

CAMPO DE LA INVENCIÓN

Esta invención se refiere a un procedimiento para sintetizar tamices moleculares. Más específicamente, el procedimiento implica añadir nutrientes (fuentes) de los elementos de armazón, p. ej. aluminio y silicio, a una suspensión de cristales iniciadores del tamiz molecular. La tasa de adición de los nutrientes se controla de modo que sea esencialmente la misma que la tasa de crecimiento del cristal.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN

Tamices moleculares del tipo de zeolita de aluminosilicato cristalina son bien conocidos en la técnica, y ahora comprenden más de 150 especies de zeolitas, tanto las que se producen de forma natural como las sintéticas. En general, las zeolitas cristalinas se forman a partir de tetraedros de AlO2 y SiO2 que comparten esquinas y se caracterizan por tener orificios de poros de dimensiones uniformes, que tienen una importante capacidad de intercambio de iones y que son capaces de desorber de manera reversible una fase adsorbida que está dispersada a largo de los huecos internos del cristal, sin desplazar de manera significativa a cualesquiera átomos que constituyan la estructura permanente del cristal.

Se conocen otras composiciones microporosas cristalinas que no son zeolíticas pero que exhiben las características de intercambio de iones y/o de adsorción de las zeolitas. Éstas incluyen: 1) un polimorfo de sílice puro, silicalita, que tiene un armazón neutro que no contiene cationes ni sitios para cationes según se describe en el documento US-A-4.061.724; 2) composiciones de aluminofosfato cristalinas descritas en el documento US-A4.310.440; 3) aluminofosfatos sustituidos con silicio según se describe en el documento US-A-4.440.871 y 4) aluminofosfatos sustituidos con titanio según se describe el documento US-A-4.500.651.

Los tamices moleculares se sintetizan habitualmente de modo hidrotérmico a partir de una mezcla de reacción en un reactor discontinuo. En este tipo de proceso todos los ingredientes se añaden a un reactor, formando con ello un gel. Seguidamente, el gel se agita y se calienta durante un tiempo suficiente para cristalizar la zeolita. Los inconvenientes de un proceso convencional incluyen limitaciones sobre el control del tamaño y la morfología de los cristales, limitaciones sobre el contenido en sólidos, la generación de productos residuales que no pueden ser reciclados y grandes inversiones de capital. Por consiguiente, la industria está continuamente realizando investigaciones para mejorar la fabricación de tamices moleculares.

Por ejemplo, el documento US-A-4314979 describe un procedimiento continuo para preparar zeolita A. El procedimiento implica mezclar disoluciones que contienen aluminio y silicio y hacer fluir la mezcla a un reactor de cristalización para cristalizar zeolita A. El documento US-A-5389358 describe un procedimiento para sintetizar zeolitas nucleando primeramente cristales y luego añadiendo disoluciones que contienen los reaccionantes, seguido del envejecimiento con el fin de cristalizar la zeolita. Finalmente, el documento US-A-3425800 describe un procedimiento continuo para sintetizar zeolita A o X, en el que disoluciones acuosas de los reaccionantes se mezclan para formar un gel, el gel se calienta y luego se suministra a una zona de cristalización estratificada en donde se forman los cristales.

C.S. Cundy et al., en Zeolites, Vol. 15, 353-372 (1995) , describe un procedimiento para sintetizar la zeolita ZSM-5. El procedimiento implica cargar un reactor con una suspensión de cristales iniciadores en un líquido adecuado. A esta mezcla se añaden continuamente fuentes de aluminio y silicio con una separación intermitente de producto, de modo que el reactor se carga a un nivel constante. En un segundo artículo por los mismos autores (Zeolites, Vol. 15, 400-407 (1995) ) se describe que cuando se añaden aluminio y silicio a una velocidad mayor que el crecimiento del cristal, se observa una elevada tasa de nucleación. El documento US-B-5370859 describe un procedimiento en el que cristales de zeolita X de tipo sodio, de un tamaño de partículas de 50 μm o más, se hacen crecer a partir de cristales iniciadores a una tasa de aproximadamente 5 μm al día en aguas madre que tienen una composición aproximada de 0, 94 de Na2O, 0, 011 de Al2O3 y 0, 200 de SiO2 mol/kg, añadiendo de vez en cuando un polvo de sílice fina, un polvo de alúmina algo más tosco e hidróxido de sodio.

La solicitante ha desarrollado un procedimiento en el que cristales iniciadores se hacen crecer hasta un tamaño deseado. El procedimiento implica añadir a una suspensión acuosa espesa de nutrientes de cristales iniciadores, que son fuentes de los elementos del armazón, p. ej. Al, Si, del tamiz molecular. Los nutrientes se añaden a una

velocidad que esencialmente iguala a la tasa de crecimiento del cristal de modo que no se forma gel y no existe esencialmente nucleación alguna de nuevos cristales. Los nutrientes pueden proporcionar elementos del armazón distintos de los elementos del armazón de los cristales iniciadores, pero que producen la misma estructura de armazón que los cristales iniciadores. La mezcladura de la suspensión acuosa espesa se controla de modo que se obtengan cristales o aglomerados individuales. La adición de nutrientes se lleva a cabo hasta que se obtenga el tamaño de cristal o tamaño de partícula deseado, momento en el cual el tamiz molecular se separa del líquido por medios convencionales.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN

En un primer aspecto de la presente invención se proporciona un procedimiento para sintetizar un tamiz molecular según se define en las reivindicaciones 1 y 2. El procedimiento de la presente invención se refiere a hacer crecer cristales de tamiz molecular a partir de cristales iniciadores, esencialmente sin nucleación alguna de nuevos cristales. En una realización de la invención, alrededor de los cristales iniciadores crecerá el mismo tamiz molecular que los iniciadores, es decir, los mismos elementos de armazón y estructura, pero no necesariamente la misma relación de esos elementos. En otra realización, el tamiz molecular desarrollado alrededor de los cristales iniciadores tendrá la misma estructura de armazón pero no los mismos elementos de armazón, es decir, al menos un elemento será diferente.

Por consiguiente, un elemento esencial de la presente invención es un cristal iniciador de tamiz molecular. Los tamices moleculares son composiciones microporosas con un armazón tridimensional que tienen poros cristalográficamente uniformes. Estos tamices se clasifican como tamices moleculares zeolíticos o no zeolíticos. Las zeolitas son composiciones de aluminosilicato en las que la estructura del armazón está constituida por óxidos tetraédricos de SiO2 y AlO2. Tamices moleculares no zeolíticos son aquellos que contienen elementos distintos a aluminio y silicio. Ejemplos incluyen tamices moleculares de fosfatos de sílice y aluminio y de aluminofosfato. Los tamices moleculares zeolíticos y no zeolíticos que se pueden preparar utilizando el procedimiento de la presente invención tienen una estructura de armazón tridimensional y una composición de armazón representada por la fórmula empírica general:

(ElwAlxPySiz) O2 (I)

en que El es un elemento capaz de formar una unidad de óxido del armazón tridimensional según se describe más adelante, y P, A1 y Si son también elementos del armazón presentes como unidades de óxido tetraédricas. La fracción molar de El se representa por “w” y tiene un valor de cero a 0, 5, “x” es la fracción molar de A1 y tiene un valor de 0 a 0, 5, “y” es la fracción molar de P y tiene un valor de 0 a 0, 5 y “z” es la fracción molar de Si y tiene un valor de 0 a 1, w + x + y + z = 1 e “y” y “z” no son simultáneamente cero. Cuando “El” comprende dos o más elementos, “w” representa la fracción molar de dichos elementos (El1, El2, El3, El4, etc.) y “w” es igual a la suma de “w1”, “w2”, “w3”, “w4”, etc. que representa, respectivamente, las fracciones molares de El1, El2, El3, El4, etc. A estos tamices moleculares se les ha dado el acrónimo ElAPSO y se describen en detalle en el documento US-A

4.793.984. Los criterios para seleccionar el elemento El se presentan en la patente 4.793.984. El El se caracteriza por al menos uno de los siguientes criterios:

1) “El” se caracteriza por una configuración orbital de electrones seleccionada del grupo que consiste en d0, d1, d2, d5, d6, d7 o d10, en que la energía de estabilización del campo cristalino pequeño del... [Seguir leyendo]

1. Un procedimiento para sintetizar un tamiz molecular que tiene una estructura de armazón microporosa tridimensional y una composición de armazón representada por una fórmula empírica de: 5 (ElwAlxPySiz) O2

en que El, Al, P y Si son elementos del armazón presentes como unidades de óxido tetraédricas, “w” es la fracción molar de El y tiene un valor de cero a 0, 5, “x” es la fracción molar de Al y tiene un valor de 0 a 0, 5, “y” es la fracción molar de P y tiene un valor de 0 a 0, 5 y “z” es la fracción molar de Si y tiene un valor de 0 a 1, w + x + y + z = 1 e “y” y “z” no son simultáneamente cero; comprendiendo el procedimiento proporcionar una suspensión acuosa espesa de cristales iniciadores en las condiciones de reacción; añadir a la suspensión acuosa espesa nutriente o nutrientes, en donde los nutrientes se añaden continuamente para proporcionar elementos del armazón de los cristales iniciadores, haciendo crecer con ello a los cristales iniciadores; llevar a cabo la adición a una velocidad que iguale esencialmente la tasa de crecimiento del cristal, mantener la concentración de cada uno de los nutrientes por encima del límite de saturación, pero por debajo del límite de sobresaturación crítica, durante un tiempo suficiente para producir el tamiz molecular, una vez que se ha obtenido el tamaño de cristal deseado, se detiene la adición de nutriente y el sólido de tamiz molecular se separa de las aguas madre, en que el procedimiento comprende añadir más cristales iniciadores durante el procedimiento.

2.

2. Un procedimiento para sintetizar un tamiz molecular microporoso que tiene una estructura tridimensional que comprende un tamiz molecular del núcleo y un tamiz molecular exterior, teniendo los dos tamices moleculares la misma estructura del armazón, teniendo el tamiz molecular del núcleo una composición representada por una fórmula empírica de:

(E1wA1xPySiz) O2

en que E1, A1, P y Si son elementos del armazón presentes como unidades de óxido tetraédricas, “w” es la fracción molar de E1 y tiene un valor de cero a 0, 5, “x” es la fracción molar de A1 y tiene un valor de 0 a 0, 5, “y” es la fracción molar de P y tiene un valor de 0 a 0, 5 y “z” es la fracción molar de Si y tiene un valor de 0 a 1, w + x + y

+ z = 1 e “y” y “z” no son simultáneamente cero; comprendiendo el procedimiento proporcionar una suspensión acuosa espesa del tamiz molecular del núcleo en las condiciones de reacción; añadir a la suspensión acuosa espesa nutrientes, en donde los nutrientes se añaden continuamente para proporcionar elementos del armazón, haciendo crecer con ello a un tamiz molecular exterior sobre los cristales iniciadores, teniendo el tamiz molecular

exterior la misma estructura del armazón que el tamiz molecular del núcleo, pero difiriendo los tamices moleculares del núcleo y exterior en al menos un elemento del armazón, teniendo el tamiz molecular exterior una composición representada por la fórmula empírica:

(E1wA1xPySiz) O2

en que E1, A1, P y Si son elementos del armazón presentes como unidades de óxido tetraédricas, “w” es la fracción molar de E1 y tiene un valor de cero a 0, 5, “x” es la fracción molar de A1 y tiene un valor de 0 a 0, 5, “y” es la fracción molar de P y tiene un valor de 0 a 0, 5 y “z” es la fracción molar de Si y tiene un valor de 0 a 1, w + x + y

+ z = 1 e “y” y “z” no son simultáneamente cero; llevar a cabo la adición a una velocidad que iguale esencialmente 45 la tasa de crecimiento del tamiz molecular exterior, mantener la concentración de cada uno de los nutrientes por encima del límite de saturación, pero por debajo del límite de sobresaturación crítica y durante un tiempo suficiente para producir el tamiz molecular, una vez que se ha obtenido el tamaño de cristal deseado, se detiene la adición de nutriente y el sólido de tamiz molecular se separa de las aguas madre, en que el procedimiento comprende añadir más cristales iniciadores durante el procedimiento.

5.

3. El procedimiento de la reivindicación 1 ó 2, en el que las condiciones de reacción incluyen una temperatura de 20ºC a 250ºC y una presión autógena.

4. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en que el tamiz molecular tiene una 55 estructura seleccionada del grupo que consiste en zeolita A, zeolita X, mordenita, silicalita, zeolita beta, zeolita Y, zeolita L, ZSM-12, UZM-4, UZM-5, SAPO-34, SAPO-11 y MAPSO-31.

5. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en que “y” y “w” son ambas cero.