Resinas de polietileno bimodal que tienen elevada dureza y elevada resistencia al agrietamiento por fatiga ambiental.

Un procedimiento para producir un polietileno bimodal de alta densidad en dos reactores en serie,

quecomprende:

homopolimerizar en un primer reactor a partir de etileno en presencia de hidrógeno y un catalizador depolimerización Ziegler-Natta;

polimerizar en un segundo reactor corriente abajo, conectado en serie, un segundo producto de polietilenoa partir de etileno y del 0% en peso al 3% en peso de un comonómero α-olefínico que comprende de 3 a 8átomos de carbono, en base al peso total de monómero de etileno; y

recuperar el polietileno bimodal que tiene una densidad que varía de 0,955 g/cm3 a 0,959 g/cm3, un altoíndice de fusión de carga (HLMI) medido de acuerdo con ASTM D1238 de 2 dg/min a 16 dg/min, unaresistencia al agrietamiento por fatiga ambiental (ESCR) medida de acuerdo con ASTM D1693, condición Bde 400 horas a 2500 horas, y un módulo de flexión del 0,4% medido de acuerdo con ASTM D638 de 1.200MPa a 1.800 MPa.

Resinas de polietileno bimodal que tienen elevada dureza y elevada resistencia al agrietamiento por fatiga ambiental

Campo de la invención La presente invención se refiere a un procedimiento para la producción de polietileno, en particular polietileno de alta densidad (HDPE) , y se refiere más particularmente en una realización no limitante a la producción de poliolefina que tienen una distribución bimodal del peso molecular, una resistencia al agrietamiento por fatiga ambiental (ESCR) mejorada y dureza mejorada.

Antecedentes de la invención Para el polietileno, y para polietileno de alta densidad (HDPE) en particular, la distribución del peso molecular (MWD) es una propiedad fundamental que determina muchas propiedades del polímero, y por tanto sus aplicaciones. Está generalmente reconocido en la técnica que la MWD de una resina de polietileno puede determinar principalmente las propiedades físicas, y en particular las mecánicas, de la resina y que proporcionar moléculas de polietileno de diferente peso molecular puede afectar significativamente a las propiedades reológicas del polietileno como conjunto.

Como un aumento en el peso molecular normalmente mejora las propiedades físicas de las resinas de polietileno, existe una fuerte demanda de polietileno que tenga alto peso molecular. A objeto de la presente solicitud, un polietileno de alto peso molecular es uno que tiene una Mn de al menos 1 x 105, típicamente de aproximadamente 1 x 105 a aproximadamente 1 x 107. Sin embargo, son las moléculas de alto peso molecular las que hacen a los polímeros más difíciles de procesar. Por otro lado, una ampliación de la distribución del peso molecular tiende a mejorar el flujo del polímero cuando se está procesando a elevadas velocidades de corte. Por consiguiente, en aplicaciones que requieren una rápida transformación empleando rendimientos bastante elevados del material a través de un troquel, por ejemplo en técnicas de soplado y extrusión, la ampliación de la distribución del peso molecular permite una mejora en el procesamiento de polietileno a alto peso molecular con relación al índice de fusión bajo del polietileno, que se conoce en la técnica. Se sabe que cuando el polietileno tiene un alto peso molecular y también una amplia distribución del peso molecular, el procesamiento del polietileno se hace más fácil como resultado de la parte de bajo peso molecular y también la parte de alto peso molecular contribuye a una buena resistencia a impacto. Un polietileno de este tipo puede procesarse utilizando menor energía con mayores rendimientos de procesamiento.

Se denomina un polímero que comprende dos grupos de moléculas con diferentes masas moleculares promedio como bimodal. La fabricación de polímeros multimodales es un reto básico en el campo de los materiales ya que los polímeros de este tipo hacen posible combinar, en el mismo material, las propiedades de cada grupo de moléculas a partir de los cuales está compuesto. Por ejemplo, polímeros de elevada masa introducen buena resistencia mecánica, mientras que las masas bajas hacen posible retener, en el material, una buena fluidez a alta temperatura, lo que facilita su procesamiento.

Como se ha analizado anteriormente, la fracción de elevado peso molecular proporciona buenas propiedades mecánicas al polietileno de alta densidad y la fracción de bajo peso molecular es necesaria para dar buena procesabilidad al polietileno de alta densidad. La fracción de alto peso molecular que tiene viscosidad relativamente elevada, puede conducir a dificultades en el procesamiento dicha fracción de alto peso molecular. En un polietileno bimodal de alta densidad, la mezcla de las fracciones de alto y bajo peso molecular se ajusta en comparación con una distribución monomodal para optimizar tanto la cantidad como el peso molecular de las especies de alto peso molecular en el polímero. Esto puede proporcionar mejoradas propiedades mecánicas y/o mejorada procesabilidad dependiendo del uso final o el procedimiento usado para fabricar la aplicación de uso final.

Por consiguiente, está reconocido en la técnica que es deseable tener una distribución bimodal del peso molecular en el polietileno de alta densidad. Para una distribución bimodal un gráfico de la MWD determinada, por ejemplo, por cromatografía de exclusión molecular puede incluir, con la condición de que el peso molecular promedio de las dos especies sea suficientemente diferente, una "meseta" en el lado de alto peso molecular del pico de la distribución del peso molecular. Una resina puede no tener una meseta discernible y ser aún bimodal.

Un objetivo permanente de la industria es producir polietileno que tenga propiedades mejoradas, tales como dureza más elevada y resistencia más elevada al agrietamiento por fatiga ambiental (ESCR) que son consideraciones importantes para aplicaciones tales como tubos, partes moldeadas grandes y pequeñas, y bidones de 242 litros.

El documento WO97/47682 divulga un procedimiento que es similar a los presentes procedimientos. Sin embargo, los polímeros del documento WO97/47682 muestran valores de HLMI y densidad que no están, en combinación, dentro del alcance de las presentes reivindicaciones. Además, el documento WO97/47682 no hace mención a la ESCR y al módulo de flexión.

Sumario de la invención En un aspecto, la invención es un procedimiento para producir un polietileno bimodal de alta densidad en dos reactores en serie, incluyendo el procedimiento homopolimerizar en un primer reactor un primer producto de polietileno a partir de etileno en presencia de hidrógeno y un catalizador de polimerización Ziegler-Natta; polimerizar en un segundo reactor corriente abajo, conectado en serie, un segundo producto de polietileno a partir de etileno y del 0 al 3% en peso de un comonómero !-olefínico que tienen de 3 a 8 átomos de carbono, en base al peso total del monómero de etileno. El procedimiento también incluye recuperar el polietileno bimodal que tienen una densidad que varía de 0, 955 a 0, 959 g/cm3, un alto índice de fusión de carga (HLMI del inglés "high load melt index") de 2 y 16 dg/min, una resistencia al agrietamiento por fatiga ambiental (ESCR) de 400 a 2500 horas, y un módulo de flexión del 0, 4% de 180.000 a 260.000 psi (1.200 MPa a 1.800 MPa) .

En otro aspecto, la invención es una resina polietileno bimodal de alta densidad producida por un procedimiento que incluye homopolimerizar en un primer reactor un primer producto de polietileno a partir de etileno en presencia de hidrógeno y un catalizador de polimerización Ziegler-Natta; polimerizar en un segundo reactor corriente abajo, conectado en serie, un segundo producto de polietileno a partir de etileno y del 0 al 3% en peso de un comonómero !-olefínico que tiene de 3 a 8 átomos de carbono, en base al peso total del monómero de etileno. El procedimiento también incluye recuperar el polietileno bimodal que tiene una densidad que varía de 0, 955 a 0, 959 g/cm3, un alto índice de fusión de carga (HLMI) de 2 y 16 dg/min, una resistencia al agrietamiento por fatiga ambiental (ESCR) de 400 a 2500 horas, y un módulo de flexión del 0, 4% de 180.000 a 260.000 psi (1.200 MPa a 1.800 MPa) .

En otro aspecto más, la invención es un artículo hecho de una resina producida por un procedimiento que incluye homopolimerizar en un primer reactor un primer producto de polietileno a partir de etileno en presencia de hidrógeno y un catalizador de polimerización Ziegler-Natta; polimerizar en un segundo reactor corriente abajo, conectado en serie, un segundo producto de polietileno a partir de etileno y del 0 al 3% en peso de un comonómero !-olefínico que tiene de 3 a 8 átomos de carbono, en base al peso total del monómero de etileno. El procedimiento también incluye recuperar el polietileno bimodal que tiene una densidad que varía de 0, 955 a 0, 959 g/cm3, un alto índice de fusión de carga (HLMI) de 2 y 16 dg/min, una resistencia al agrietamiento por fatiga ambiental (ESCR) de 400 a 2500 horas, y un módulo de flexión del 0, 4% de 180.000 a 260.000 psi (1.200 MPa a 1.800 MPa) . El artículo se prepara por un procedimiento seleccionado entre el grupo de procedimientos que consiste en moldeo por soplado, moldeo por inyección, extrusión, moldeo por compresión de transferencia, y termoconformado.

Breve descripción de los dibujos La FIG. 1 es un gráfico de los resultados de ESCR (a F50, condición B, 10% de Igepal) para resinas de bidón bimodales experimentales como una función de la densidad, y en comparación con polietileno FINA TR-570;

la FIG. 2 es un gráfico de los resultados de NCTL para resinas de bidón bimodales experimentales como una función de la densidad;

la FIG. 3 es un gráfico del módulo de flexión (al 0, 4%... [Seguir leyendo]

1. Un procedimiento para producir un polietileno bimodal de alta densidad en dos reactores en serie, que comprende:

homopolimerizar en un primer reactor a partir de etileno en presencia de hidrógeno y un catalizador de polimerización Ziegler-Natta; polimerizar en un segundo reactor corriente abajo, conectado en serie, un segundo producto de polietileno a partir de etileno y del 0% en peso al 3% en peso de un comonómero !-olefínico que comprende de 3 a 8 átomos de carbono, en base al peso total de monómero de etileno; y recuperar el polietileno bimodal que tiene una densidad que varía de 0, 955 g/cm3 a 0, 959 g/cm3, un alto índice de fusión de carga (HLMI) medido de acuerdo con ASTM D1238 de 2 dg/min a 16 dg/min, una resistencia al agrietamiento por fatiga ambiental (ESCR) medida de acuerdo con ASTM D1693, condición B de 400 horas a 2500 horas, y un módulo de flexión del 0, 4% medido de acuerdo con ASTM D638 de 1.200 MPa a 1.800 MPa.

2. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el comonómero está presente y comprende 1-buteno.

3. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que los procedimientos de polimerización se realizan a una temperatura de 38ºC a 93ºC a un presión absoluta de 100 kPa a 10.000 kPa, y la homopolimerización en el primer reactor se realiza a una temperatura superior a la del segundo reactor.

4. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el monómero de etileno en el primer reactor comprende del 0, 1% al 3% en peso de un diluyente inerte en base al peso total del monómero de etileno, y en el que el hidrógeno comprende del 0, 1 al 2% en moles en peso en base al peso total del monómero de etileno.

5. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que se produce una fracción de polietileno de peso molecular más bajo en el primer reactor que comprende del 30% al 70% en peso del polietileno total producido en el primer y segundo reactores.

6. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el monómero de etileno en el segundo reactor comprende del 0, 1% al 2% en peso, y el comonómero comprende del 0, 1 al 2% en peso, cada uno en base al peso total del monómero y comonómero en un diluyente inerte.

7. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el catalizador de polimerización Ziegler-Natta se prepara por un procedimiento que incluye,

preparar un dialcóxido como producto de reacción de un dialquilo metálico y un alcohol; preparar un precursor soluble de catalizador como producto de reacción del dialcóxido metálico y un agente de halogenación/titanación; combinar el dialcóxido preparado con el precursor soluble de catalizador preparado; y precipitar un componente catalizador sólido como producto de reacción del precursor soluble de catalizador y un agente de precipitación.

8. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el catalizador de polimerización Ziegler-Natta está asistido sobre un soporte de magnesio.

9. El procedimiento de la reivindicación 1, que comprende adicionalmente usar un cocatalizador de alquil aluminio en el primer reactor, segundo reactor, o tanto el primero como el segundo reactores, en el que el cocatalizador de alquil aluminio está seleccionado preferiblemente entre el grupo que consiste en trietil aluminio (TEAl) ; triisobutil aluminio (TiBAl) ; Al (n-octil) (O-Bu) 2; tri-n-hexil aluminio; tri-n-octil aluminio (TNOAl) ; y mezclas de los mismos.

10. Una resina de polietileno bimodal de alta densidad producida por un procedimiento que comprende:

homopolimerizar en un primer reactor un primer producto de polietileno a partir de etileno en presencia de hidrógeno y un catalizador de polimerización Ziegler-Natta; polimerizar en un segundo reactor un segundo producto de polietileno a partir de etileno y del 0 al 3% en peso de un comonómero !-olefínico que comprende de 3 a 8 átomos de carbono, en base al peso total de monómero de etileno; y recuperar el polietileno bimodal que tiene una densidad que varía de 0, 955 a 0, 959 g/cm3, un alto índice de fusión de carga (HLMI) de 2 y 16 dg/min, una resistencia al agrietamiento por fatiga ambiental (ESCR) de 400 a 2500 horas, y un módulo de flexión del 0, 4% de 1.200 MPa a 1.800 MPa.

11. La resina de polietileno bimodal de alta densidad de la reivindicación 10, en la que el comonómero está presente y comprende 1-buteno.

12. La resina de polietileno bimodal de alta densidad de la reivindicación 10, en la que los procedimientos de polimerización se realizan a una temperatura de aproximadamente 38ºC a aproximadamente 93ºC, a una presión absoluta de 100 kPa a 10.000 kPa, y la homopolimerización en el primer reactor se realiza a una temperatura más elevada que la copolimerización en el segundo reactor.

13. La resina de polietileno bimodal de alta densidad de la reivindicación 10, en la que en el primer reactor, el monómero de etileno comprende del 0, 1 al 3% en peso en base al peso total del monómero de etileno en un 5 diluyente inerte y el hidrógeno comprende del 0, 1 al 2% en moles en base al peso total del monómero de etileno.

14. La resina de polietileno bimodal de alta densidad de la reivindicación 10, en la que una fracción de polietileno de peso molecular más bajo producida en el primer reactor comprende del 30 al 70% en peso del polietileno total producido en el primer y segundo reactores.

15. La resina de polietileno bimodal de alta densidad de la reivindicación 10, en la que el polietileno bimodal tiene una densidad que varía de 0, 955 g/cm3 a 0, 959 g/cm3, un HLMI de 3 dg/min y 16 dg/min, preferiblemente un HLMI de 4 dg/min a 10 dg/min, una ESCR de 400 horas a 1200 horas, y un módulo de flexión del 0, 4% de 1.500 MPa a 1.600 MPa.

16. Un artículo fabricado a partir de la resina de la reivindicación 10 por un procedimiento seleccionado entre el grupo de procedimientos que consiste en moldeo por soplado, moldeo por inyección, extrusión, moldeo por

compresión de transferencia, y termoconformado.

17. El artículo moldeado por soplado de la reivindicación 16, en el que el artículo está seleccionado entre el grupo que consiste en un bidón, un tubo, un perfil, una tubería, y una combinación de los mismos.