Proceso para hacer tereftalato de polietileno.

Proceso para la fabricación de tereftalato de polietileno (PET) a partir de etilenglicol (EG),

ácido tereftálicopurificado (PTA) y opcionalmente hasta el 30 % en moles de comonómero, utilizando un sistema catalizador queconsiste esencialmente en compuestos de antimonio (Sb), cinc (Zn) y fósforo (P), que comprende las etapas de:a) esterificar EG y PTA para formar tereftalato de dietilenglicol y oligómeros (DGT), y

b) policondensar el DGT en fase de fusión para formar poliéster y EG;

en el que los compuestos de Sb y P se añaden en la etapa a) y el compuesto de Zn se añade después de la etapaa).

Proceso para hacer tereftalato de polietileno La invención se refiere a un proceso para hacer tereftalato de polietileno (PET) a partir de etilenglicol (EG) , ácido tereftálico purificado (PTA) y opcionalmente hasta el 30 % en moles de comonómero, utilizando un sistema catalizador que consiste esencialmente en compuestos de antimonio (Sb) , cinc (Zn) y fósforo (P) , que comprende las etapas de a) esterificar EG y PTA para formar tereftalato de dietilenglicol y oligómeros (DGT) , y b) policondensar el DGT en fase de fusión para formar poliéster y EG.

Tal proceso es conocido, por ejemplo, a partir de la solicitud de patente EP1574539A1. Este documento describe un proceso en el que se hacen reaccionar PTA y EG en presencia de un sistema catalizador que consta de 15-150 ppm de compuesto de Zn y 40-160 ppm de compuesto de Zn como componentes catalíticos activos y 10-30 ppm de ácido fosfórico como componente de estabilización. En los experimentos documentados, los componentes del catalizador

se añadieron junto con PTA, EG y opcionalmente otros componentes en el comienzo de la etapa de esterificación a) , mientras que el ácido fosfórico se añadió al final de la esterificación. En comparación con un catalizador de Sb estándar, este sistema catalizador está indicado no solo para aumentar la productividad tanto de la policondensación en fase de fusión como de una etapa posterior de policondensación en fase sólida (SSP) , sino también para mejorar las propiedades ópticas del PET, es decir, mayor transparencia y reducción del color grisáceo generalmente atribuido a los residuos del catalizador de Sb.

Los poliésteres como el PET son bien conocidos en la técnica, y se utilizan ampliamente en aplicaciones tales como fibras textiles e industriales, películas y láminas, y recipientes, especialmente botellas. Los procesos iniciales para la producción de PET utilizaban tereftalato de dimetilo (DMT) y etilenglicol (también llamado monoetilenglicol) (EG) 25 como precursores, pero la mayoría de las plantas de producción utilizan actualmente ácido tereftálico purificado (PTA) y EG como materias primas, debido a motivos de economía del proceso. En este caso, en primer lugar se forma un oligómero o prepolímero de baja masa molecular por esterificación de PTA con un exceso molar de EG para dar lugar a tereftalato de dietilenglicol (también conocido como tereftalato de bishidroxietilo) y oligómeros del mismo (DGT) , siendo el agua el principal subproducto de destilación (etapa a) . En general, esta etapa transcurre autocatalizada, si bien puede acelerarse mediante la adición de catalizador. Posteriormente, el DGT se somete a policondensación por transesterificación para formar poliéster de mayor masa molecular (etapa b) . En este etapa, el DGT se calienta hasta aproximadamente 280 °C en condiciones de alto vacío para llevar a cabo la reacción de policondensación en fase de fusión con eliminación del EG liberado en la reacción de policondensación. Debido a que la transesterificación es una reacción lenta, la etapa de policondensación suele transcurrir catalizada. Este 35 catalizador se puede añadir en la etapa b) , pero puede también se puede incluir ya en la etapa a) . La masa fundida se descarga y se convierte en gránulos una vez que se alcanza una masa molecular deseada, lo que se refleja en los valores de viscosidad intrínseca (VI) . La producción de PET a escala comercial se basa generalmente en un sistema continuo de PTA que utiliza varios reactores en serie tal como describe, por ejemplo, S.M. Aharoni en "Handbook of Thermoplastic Polyesters", vol. 1, chapter 2, Editor S. Fakirov, Wiley-VCH, 2002; y por V.B. Gupta y Z. Bashir en "Handbook of Thermoplastic Polyesters", vol. 1, chapter 7, Editor S. Fakirov, Wiley-VCH, 2002. Típicamente, tal sistema utiliza un recipiente en el que se mezclan EG, PTA, catalizador y aditivos para formar una pasta; uno o más reactores de esterificación; uno o más reactores de prepolicondensación, seguido (s) por un reactor de acabado a alto vacío para las etapas finales de policondensación. El poliéster formado puede extrudirse en filamentos, enfriarse en agua y cortarse para formar gránulos o virutas El PET utilizado en aplicaciones de películas 45 y fibras presenta típicamente una VI comprendida en el intervalo de 0, 55 a 0, 65 dl/g; las películas y fibras de PET también pueden producirse directamente por extrusión de la masa fundida desde el reactor de policondensación. Para la resina de calidad para botellas de PET, en general se requieren polímeros con VI comprendidas en el intervalo entre 0, 75 y 0, 85 dl/g con bajo contenido residual de acetaldehído. En este caso, se utiliza un proceso dividido para alcanzar este valor de VI, logrando al mismo tiempo una baja cantidad de acetaldehído. La práctica general consiste en fabricar virutas de polímero con una VI intermedia de aproximadamente 0, 63 dl/g por policondensación en fase de fusión, y aumentar luego la VI mediante la posterior policondensación en fase sólida (SSP) . Este procedimiento dividido permite producir una resina de alta VI con cantidades mínimas de acetaldehído, que es un subproducto de degradación que afecta al sabor de las bebidas envasadas en botellas de PET. El dietilenglicol (DEG) es un diol generado a partir del etilenglicol a través de una reacción secundaria y también se 55 incorpora a la cadena del PET. La presencia de DEG como comonómero reduce las temperaturas de transición vítrea y de fusión del PET, pero no es deseable su presencia en concentraciones demasiado elevadas. La tecnología de fase de fusión y SSP se describe, por ejemplo, en la Encyclopaedia of Polymer Science and Engineering, 2ª ed, volumen 12, John Wiley and Sons, New York (1988) , y en el "Handbook of Thermoplastic Polyesters", vol. 1, capítulo 7, Editor S. Fakirov, Wiley-VCH, 2002.

Los catalizadores empleados actualmente en más del 90 % de la producción de PET a escala industrial se basan en antimonio (Sb) , principalmente en triacetato de antimonio o trióxido de antimonio. Típicamente, se utiliza alrededor de 200-300 ppm de Sb (sobre la base de PET) para lograr una reacción suficientemente rápida. Una desventaja del uso de compuestos catalizadores basados en antimonio es el color grisáceo del PET que aparece como resultado 65 de la precipitación de partículas de antimonio metálico. Adicionalmente, el antimonio es bastante caro y presenta algunos problemas ambientales. Diversas publicaciones tratan sobre sistemas de catalizadores para PET que combinan Sb con un segundo o tercer compuesto metálico para dar como resultado algún efecto sinérgico. Por

ejemplo, los documentos US 5008230 y US 5166311 describen un catalizador de tres componentes basado en antimonio, 5-60 ppm de cobalto y/o cinc y 10-150 ppm de cinc, magnesio, manganeso o calcio. Dado que el cinc puede estar presente en los componentes segundo y tercero, también se contempla una composición bimetálica con 150-650 ppm de antimonio y 5-210 ppm de cinc. Los componentes del catalizador se pueden añadir en cualquier

momento antes o durante la policondensación y permitirían reducir los tiempos de policondensación en fase de fusión al menos un tercio, en comparación con el catalizador de antimonio convencional. Otras publicaciones de patentes que tratan sobre composiciones de catalizador de Sb-Zn incluyen los documentos US 5162488 y EP 0399742. Las reivindicaciones del documento US 5623047 señalan que es posible mejorar el aspecto óptico del PET fabricado mediante el proceso de PTA mediante la introducción de un acetato de metal alcalino como tercer componente, además de antimonio y al menos uno de entre cobalto, magnesio, cinc, manganeso y plomo. El documento US 5608032 describe un sistema catalizador que contiene 10-1000 ppm de Sb, 10-500 ppm de al menos uno de entre Co, Mg, Zn, Mn, Ca y Pb, y 10-500 ppm de un compuesto de P; todos los componentes se añaden a la etapa de esterificación.

En un proceso de producción de PET tal como ha descrito anteriormente, el EG formado se elimina de la mezcla de reacción durante la etapa de policondensación, de tal manera que continúe la reacción en equilibrio. El EG retirado, también denominado glicol consumido, preferentemente se vuelve a utilizar o se recicla en el proceso por razones de eficiencia y control de costes. En el documento DE 19537930 se describe un proceso continuo para la fabricación de poliésteres como PET, en el que el EG destilado se utiliza, tras la eliminación del agua y de otros componentes de bajo punto de ebullición, en la etapa inicial de preparación de pasta en combinación con EG nuevo o virgen y ácido fosfórico (o un éster de glicol de los mismos) . En este proceso, el catalizador metálico, a base de Sb, Ti, Ge, Sn, Zn, Mn o mezclas de los mismos,... [Seguir leyendo]

1. Proceso para la fabricación de tereftalato de polietileno (PET) a partir de etilenglicol (EG) , ácido tereftálico purificado (PTA) y opcionalmente hasta el 30 % en moles de comonómero, utilizando un sistema catalizador que 5 consiste esencialmente en compuestos de antimonio (Sb) , cinc (Zn) y fósforo (P) , que comprende las etapas de:

a) esterificar EG y PTA para formar tereftalato de dietilenglicol y oligómeros (DGT) , y

b) policondensar el DGT en fase de fusión para formar poliéster y EG;

en el que los compuestos de Sb y P se añaden en la etapa a) y el compuesto de Zn se añade después de la etapa a) .

2. Proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en el que se aplica entre el 0, 5 % y el 6 % en moles de al menos un 15 comonómero seleccionado entre el grupo compuesto por ácido isoftálico, dietilenglicol y 1, 4-ciclohexanodimetanol.

3. Proceso de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, que comprende además las etapas posteriores de:

c) formar el poliéster en gránulos, 20 d) cristalizar los gránulos, y

e) policondensar en fase sólida el poliéster.

4. Proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que el EG eliminado de la etapa b) de policondensación se recicla de nuevo a la etapa a) de esterificación.

5. Proceso de acuerdo con la reivindicación 4, en el que el EG se elimina por destilación y se recicla a una etapa de preparación de pasta que forma parte de la etapa a) . 30

6. Proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que se añade el compuesto de Zn justo antes o durante la transferencia del DGT a un recipiente de reacción posterior para la realización de la etapa b) de policondensación.

7. Proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en el que el sistema catalizador consiste esencialmente e.

10. 160 ppm de Sb.

10. 150 ppm de Zn .

3. 70 ppm de P (contenidos elementales basados en PET) .

8. Proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en el que el sistema catalizador consiste esencialmente e.

12. 150 ppm de Sb como triacetato de Sb.

12. 140 ppm de Zn como diacetato de Zn .

4. 60 ppm de P como ácido fosfórico.