Procedimiento y sensor de gas para la determinación de la presión parcial de oxígeno.

Sensor de gas (1) para la determinación electroquímica de la presión parcial de oxígeno en agua pura a unatemperatura superior a 100º C,

con

- un electrodo de medida (3),

- un contra-electrodo (5),

- opcionalmente un electrodo de referencia (11),

y con un distanciador dispuesto entre el electrodo de medida (3) y el contra-electrodo (5), mediante el cual se mantieneconstante la separación (a) entre el electrodo de medida (3) y el contra-electrodo (5),

caracterizado porque la separación es mayor de 5 μm y menor de 1 mm, y porque el electrodo de medida (3)presenta una superficie de contacto que durante el régimen de medición está en contacto con el agua pura.

Procedimiento y sensor de gas para la determinación de la presión parcial de oxígeno La invención se refiere a un procedimiento para la determinación de la presión parcial de oxígeno en un medio, en particular en un líquido, con una conductividad eléctrica especifica inferior a un 1mS/cm.

La invención se refiere además a un generador de gas para la determinación electroquímica de la presión parcial de oxígeno, en particular en un líquido, con

-un electrodo de medida

-un contra-electrodo, y

- opcionalmente, un electrodo de referencia.

Como método de medición estándar para medir la presión parcial de oxígeno en un medio se emplea el método de medición polarográfico (reducción del oxígeno) . El mecanismo de esta reducción del oxígeno está determinado principalmente por el material empleado en los electrodos así como por el tratamiento previo y por la composición del medio. Como electrodo de medida puede servir por ejemplo un cátodo de platino. La corriente que atraviesa el cátodo de platino al aplicar un potencial definido es una función de la presión parcial de oxígeno en el medio. Ahora bien, los sedimentos procedentes del medio en la superficie del cátodo de platino pueden dar sin embargo lugar a un envenenamiento de este electrodo. Por este motivo se requiere un recalibrado constante del sistema de electrodos.

Este problema del envenenamiento de los electrodos se puede resolver en forma conocida, dotando los electrodos de un electrolito de medida y cubriéndolos con una membrana hidrófoba. La membrana permite el intercambio de gases entre el medio y el electrolito de medida, pero impide que penetren sustancias que podrían dar lugar a un envenenamiento de los electrodos.

Para medir la concentración de oxígeno según este método se emplea generalmente lo que se denomina un sensor de Clark (véase por ejemplo los documentos US-PS 2.913.386, 3.260.656, 5.575.930 y 4.076.596) . El sensor de Clark, que se basa en un principio electroquímico, comprende un cátodo de oro y un ánodo de plata, y presenta un electrolito de medida o electrolito interior propio del sensor que se “sujeta” mediante una delgada membrana hidrófoba de poli- tetrafluoretileno (teflón) .

Otro sensor de gas para medir la presión parcial de oxígeno o la concentración de oxígeno se conoce por el documento EP 0 470 473 A1. Este sensor de gas presenta un sistema de tres electrodos que comprende un electrodo sensor (electrodo de trabajo, electrodo de medida) , un contra-electrodo y un electrodo de referencia. El electrodo de referencia es un electrodo de referencia Ag/AgCl. El contra-electrodo es por ejemplo de platino, y el electrodo sensor está fabricado de carbono inactivo electrolítico, en particular de carbono vítreo. Delante del electrodo sensor está situada por lo general una membrana permeable al oxígeno. Entre el electrodo sensor y el contra-electrodo existe una unión electrolítica. En el caso de que haya una membrana hidrófoba, aquélla es de acetato de celulosa o de politetrafluoretileno perfluorsulfurizado. La membrana también puede ser hidrófoba, consistiendo por ejemplo de politetrafluoretileno, en cuyo caso entonces entre la membrana y el electrodo sensor está situada una capa electrolíticamente conductora independiente, por ejemplo una solución de cloruro potásico o de cloruro cálcico.

Otro sistema de tres electrodos que trabaja de acuerdo con un principio electroquímico similar se conoce por el documento EP 0 470 290 B1 para el campo de la medicina con el fin de determinar sustancias en líquidos corporales.

Debido al empleo de una membrana y de los materiales adecuados para ello y/o debido al empleo de una solución de electrolito especial, los sensores antes citados, en particular el sensor de Clark, solamente pueden funcionar a la temperatura ambiente y a temperaturas ligeramente superiores a ésta.

Por el documento EP 0 170 998 A2 o por el documento EP 0 465 708 B1 se conoce además una disposición para la determinación electroquímica de la presión parcial de oxígeno que trabaja con electrodos sin recubrir. Con el fin de evitar manifestaciones de envenenamiento del electrodo de medida, se aplican a estos electrodos cíclicamente dos potenciales distintos, alternando en el tiempo de forma sucesiva. La fase de medición es pequeña en comparación con la duración del ciclo. Un ciclo se compone por lo tanto de una fase de medición relativamente corta y de una fase de regeneración relativamente larga. Como señal de medida sirve la carga convertida en los electrodos. Además del electrodo de medida y del contra-electrodo puede existir también un electrodo de referencia de Ag/AgCl. La superficie de los electrodos se encuentra no solo durante la fase de medida sino también durante la fase de regeneración en contacto con el medio en el cual se trata de medir la presión parcial de oxígeno. El electrodo de medida puede ser por ejemplo de oro, platino o carbono.

En el documento DE 40 14 109 A1 (correspondiente al EP 0 527 126 B1, al US 5.376.244 y al WO 91/17433) se da a conocer un procedimiento especial para el funcionamiento del sistema de tres electrodos y para la determinación electroquímica sumamente exacta de la concentración de oxígeno. En este caso se aplica al electrodo sensor un perfil de potencial con por lo menos tres niveles de potencial, se determina la corriente que fluye durante los dos primeros niveles de potencial y se integra a lo largo del tiempo, y a partir de la diferencia de las dos integrales se determina la concentración de oxígeno. El otro nivel de potencial representa un potencial de reposo o potencial de regeneración.

En el documento DE 40 14 109 A1 se describe además un sensor de gas con un electrodo sensor de carbono electrolítico inactivo, en particular de carbono vítreo, pirografito, carbono chisporroteado, grafito chisporroteado o carbono amorfo que contenga hidrógeno. En este sensor de gas tampoco existe ningún electrolito especial entre el contra-electrodo y el electrodo sensor. Más bien se emplea como electrolito o como unión electrolítica entre los electrodos, el medio en el cual se trata de medir la concentración de oxígeno.

Por el documento EP 0 455 071 A1 se conoce un procedimiento para la fabricación de un electrodo de pirografito.

Es frecuente tener que medir con muy alta precisión la concentración de oxígeno en un líquido, especialmente en agua pura o con una conductividad muy reducida de por ejemplo de 1 μS/cm, a una temperatura muy elevada por ejemplo superior a 100º C y además con una presión superior a la presión normal. En especial es preciso vigilar de modo continuo los circuitos de agua de una central (online monitoring) para poder mantener al mínimo la corrosión. Por ejemplo ahí hay que medir la concentración de oxígeno a 288º C y a una presión de unos 88 bar.

Los sistemas de electrodos descritos en las publicaciones antes citadas en las que se emplea una membrana o/y un electrolito de medida interno, tal como ya se han expuesto anteriormente, no se pueden considerar para una aplicación en este campo de temperaturas.

Los sistemas de electrodos descritos en las publicaciones antes citadas con electrolitos descubiertos que estén en contacto directo con el medio que actúa como electrolito no se han considerado hasta ahora en la realización descrita o en la forma de funcionamiento descrita para una aplicación en agua pura o en agua purísima. Esto se debe a que para los procedimientos y dispositivos conocidos descritos se consideraría imprescindible una conductividad suficientemente alta en el medio, por ejemplo en un líquido en el cual se trata de medir la concentración de oxígeno, para conseguir unas corrientes que todavía se pudieran medir. Por esto, el mundo técnico había considerado hasta la fecha que los sistemas de tres electrodos con electrodos descubiertos, en particular con un electrodo de medida de un carbono electro-catalítico inactivo no se pueden considerar para su empleo en agua pura o agua purísima y en particular en el campo de las centrales.

Por eso, en el campo de las instalaciones o centrales en las que surge agua pura o agua purísima a muy alta temperatura, por ejemplo a una temperatura superior a 100º C, se procedía hasta ahora a recurrir a los sensores de oxígeno de funcionamiento electroquímico descritos, con electrolitos internos y eventualmente con membrana, a pesar de que éstos realmente no son adecuados para el campo de temperaturas en cuestión. Para las altas temperaturas contempladas tampoco puede funcionar ya el sensor de Clark comercial. Para medir la concentración de oxígeno se enfría por lo tanto el líquido correspondiente, especialmente el agua, hasta la temperatura... [Seguir leyendo]

1. Sensor de gas (1) para la determinación electroquímica de la presión parcial de oxígeno en agua pura a una temperatura superior a 100º C, con

-un electrodo de medida (3) ,

- un contra-electrodo (5) , - opcionalmente un electrodo de referencia (11) , y con un distanciador dispuesto entre el electrodo de medida (3) y el contra-electrodo (5) , mediante el cual se mantiene constante la separación (a) entre el electrodo de medida (3) y el contra-electrodo (5) , caracterizado porque la separación es mayor de 5 μm y menor de 1 mm, y porque el electrodo de medida (3) 10 presenta una superficie de contacto que durante el régimen de medición está en contacto con el agua pura.

2. Sensor de gas (1) según la reivindicación 1, caracterizado porque el distanciador está aplicado en forma de un revestimiento (9) sobre el contra-electrodo (5) y/o sobre el electrodo de medida (3) .

3. Sensor de gas (1) según la reivindicación 1 o 2, caracterizado porque el distanciador contiene un material que tiene una porosidad abierta.

4. Sensor de gas (1) según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el distanciador contiene un material cerámico o vítreo.

5. Sensor de gas (1) según la reivindicación 4, caracterizado porque el material es dióxido de zirconio.

6. Sensor de gas (1) según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque el contra-electrodo (5) comprende un hilo, una red y/o una placa.

7. Sensor de gas (1) según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque el contra-electrodo (5) está fabricado de platino o está recubierto de platino.

8. Sensor de gas (1) según una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque el electrodo de medida (3) presenta por lo menos en una superficie de contacto un material eléctricamente conductor, electro-catalíticamente inactivo, preferentemente carbono electro-catalíticamente inactivo y en particular carbono vítreo.