Polímeros de poliéster en fase fundida de alta viscosidad intrínseca con tasas de generación de acetaldehído aceptables.

Un procedimiento para producir partículas de polímero de poliéster sólidas que comprende:

a) policondensación de una composición de polímero de poliéster fundida en presencia de una composición decatalizador de policondensación que comprende especies de antimonio;

b) continuar la policondensación de la composición de polímero de poliéster fundida hasta una V.It. de 0,68 dl/g omás; y

c) después de alcanzar una V.It. de 0,68 dl/g o más, añadir un estabilizante o desactivante del catalizador deantimonio a la masa fundida del polímero; y

d) después de alcanzar una V.It. de 0,68 dl/g o más, solidificar la masa fundida en partículas de polímero de poliéster sólidas que no contienen depuradores orgánicos de acetaldehído, en el que el procedimiento paradeterminar la V.It. se describe en la descripción.

Polímeros de poliéster en fase fundida de alta viscosidad intrínseca con tasas de generación de acetaldehído aceptables 5

1. Campo de la invención La invención se refiere a polímeros de poliéster que tienen una alta viscosidad intrínseca obtenida en la fase fundida, y más en particular a polímeros de poliéster de alta viscosidad intrínseca policondensados con un catalizador de antimonio en la fase fundida, que tienen un contenido aceptable de acetaldehído después del procesamiento en fundido sin la adición de un depurador de acetaldehído.

2. Antecedente de la invención El polímero de poliéster hecho en un procedimiento de fabricación en fase fundida contiene acetaldehído, y dichos polímeros posteriormente refundidos generan cantidades adicionales de acetaldehído. El acetaldehído es indeseable porque imparte un sabor perceptible, problemático en el envasado de refrescos carbonatados y agua. La formación del acetaldehído es una reacción de dos etapas. En la primera etapa, la degradación térmica de la cadena de poliéster da como resultado la creación de precursores de acetaldehído. En la segunda etapa, los precursores del acetaldehído reaccionan para formar el acetaldehído. La presencia de acetaldehído ("AA") en preformas y botellas se puede rastrear hasta dos fuentes. La primera fuente de AA se produce en el procedimiento en fase fundida para fabricar el polímero. Esta clase de AA se llama AA residual o libre, y es la cantidad medible real de AA presente sobre o en los pelets de polímero de poliéster que han sufrido ambas etapas de reacción del AA en la fase fundida para hacer el polímero de poliéster. Sin embargo, en el

procedimiento en fase fundida para fabricar el polímero, las cadenas de poliéster térmicamente degradadas (primera etapa) producen precursores de AA, p. ej., especies que tienen grupos terminales vinilo, y no todos estos precursores de AA avanzan a la segunda etapa de reacción para formar AA en la fabricación en fase fundida. Sin embargo, estos precursores de AA como se discute con más detalle a continuación, reaccionan para formar AA en un tiempo posterior tras el refundido de los pelets de polímero de poliéster para hacer los artículos moldeados.

Siendo todos los demás parámetros iguales, la cantidad de AA generada en la fabricación en fase fundida y el número de precursores de AA hechos en la fabricación en fase fundida aumenta considerablemente al aumentar la VI (o peso molecular) del polímero. Para prevenir la acumulación de AA y precursores de AA a niveles inaceptables, se continua la policondensación del polímero hasta una extensión limitada de modo que el polímero se hace a una baja VI en la fase fundida, solidifica, y después polimeriza más en el estado sólido en condiciones de oxígeno bajo y temperaturas suficientemente bajas para prevenir que el polímero funda.

La segunda fuente de AA es la cantidad adicional de AA generada cuando los sólidos de poliéster se funden en una zona de procesamiento de la masa fundida (p. ej., extrusora o máquina de moldeo por inyección) por transformadores para hacer las preformas de botellas. Los precursores de AA presentes en los sólidos se convierten en AA en las condiciones de fusión para generar más AA que el que estaba originalmente presente en las partículas sólidas de poliéster alimentadas a la zona de procesamiento de la masa fundida (segunda etapa de reacción del AA) . Además, la historia de la masa fundida adicional en la zona de procesamiento puede producir

más degradación térmica de la cadena de poliéter (más de la primera etapa de reacción del AA) ; por lo tanto, se pueden formar precursores de AA adicionales y reaccionar para formar AA (más de la segunda etapa del AA) . Este fenómeno se conoce como tasa de generación de AA. Por lo tanto, se puede reducir la cantidad de AA residual o libre presente de los pelets a un valor de 5 ppm o menos, o incluso 3 ppm o menos, y producir todavía una preforma, hecha en una máquina de moldeo por inyección con una temperatura del barril de 285ºC y un 50 tiempo de permanencia de la masa fundida de aproximadamente 108 segundos, que contiene niveles más altos de AA de 13 ppm. Cuando se forman las botellas por soplado de las preformas, los altos niveles de AA pueden impactar de forma adversa en el sabor de la bebida contenida en dichas botellas.

Hay varias causas para la formación de AA residual y precursores de AA que producen tasas de generación de 55 AA altas. Una causa es que el catalizador de policondensación usado en la fase fundida no está adecuadamente estabilizado y/o desactivado en el polímero de poliéster sólido, y durante el refundido en la zona de procesamiento de la masa fundida puede continuar catalizando la conversión de precursores de AA presentes en el polímero para formar AA durante el procesamiento de la masa fundida. Por lo tanto, el estabilizar y/o desactivar adecuadamente el catalizador de policondensación, reduce la cantidad de AA generado durante el

procesamiento de la masa fundida (reduce la tasa de generación de AA) , incluso aunque los precursores de AA puedan estar presentes en la masa fundida. Aunque la estabilización y/o desactivación del catalizador reduce el AA generado en las posteriores etapas de procesamiento de la masa fundida, no obstante, parte del AA es generado en virtud del calor aplicado para fundir el polímero produciendo más degradación térmica y por el nivel

menor de actividad catalítica que puede permanecer para convertir algunas de las especies precursoras de AA en AA. Además, la facilidad con la que los catalizadores metálicos pueden desactivarse difiere de un metal a otro. Por ejemplo, los catalizadores basados en Sb metálico requieren ácidos más fuertes con niveles más altos para desactivarlos.

Otra causa de la formación de AA residual y precursores de AA es la degradación térmica de los polímeros de poliéster en la fase fundida que se hace más frecuente al aumentar la VI del polímero a temperaturas altas. Cuando no se usa la polimerización en estado sólido para aumentar el peso molecular, puede ser necesario un tiempo de permanencia de la fase fundida más largo para producir el peso molecular necesario para el soplado de botellas a partir de preformas que tengan las propiedades requeridas. Esta exposición de la fase fundida prolongada aumenta la extensión de la degradación térmica; por lo tanto, la producción de PET exclusivamente en la fase fundida con una tasa de AA libre y/o de generación de AA aceptable durante el posterior moldeo es mucho más difícil que el escenario convencional en el que una parte del aumento molecular se produce en un procedimiento en fase sólida. Junto con una etapa en fase fundida más corta que genera menos precursores de AA, los procedimientos convencionales tienen la ventaja añadida del gas de la polimerización en estado sólido que arrastra fuera la mayor parte del AA.

El problema de controlar la presencia de AA y precursores de AA producidos en la fabricación en fase fundida se ha discutido en el documento EP 1188783 A2, equivalente a la patente de EE.UU. nº 6.559.271 B2. Esta patente propone que la cantidad de AA y precursores de AA se pueda limitar manteniendo la temperatura de la reacción durante toda la etapa de policondensación por debajo de 280ºC, usando un catalizador de titanio altamente activo con una dosificación baja para limitar el tiempo de permanencia del polímero en la fabricación en fase fundida, y usando un exceso de depurador de AA añadido en la fabricación en fase fundida. Observando que era particularmente importante usar catalizadores altamente activos a temperaturas de reacción bajas, se encontró que el uso de catalizadores de Sb era un compromiso entre reactividad y selectividad, mientras que se encontró que los catalizadores altamente activos tales como el Ti eran un mejor compromiso con dosificaciones bajas y temperatura de reacción bajas. Para controlar la generación de AA a partir de precursores de AA producidos en la fabricación en fase fundida, esta patente enseña la desactivación del catalizador con un compuesto de fósforo tarde hacia o después del final de la policondensación, para así permitir que el catalizador promueva el aumento de peso molecular a una viscosidad intrínseca (V.It.) de 0, 63 dl/g y mayor. Finalmente, la cantidad del depurador de AA o ligante añadido debe estar en exceso para así unir no solo el AA residual o libre producido en la fabricación en fase fundida, sino también unir cualquier AA generado en posteriores etapas de procesamiento de la masa fundida.

El problema con el procedimiento de usar un depurador de acetaldehído es que son caros independientemente de cuando se añadan. El problema de añadir depuradores... [Seguir leyendo]

1. Un procedimiento para producir partículas de polímero de poliéster sólidas que comprende:

a) policondensación de una composición de polímero de poliéster fundida en presencia de una composición de catalizador de policondensación que comprende especies de antimonio;

b) continuar la policondensación de la composición de polímero de poliéster fundida hasta una V.It. de 0, 68 dl/g o más; y

c) después de alcanzar una V.It. de 0, 68 dl/g o más, añadir un estabilizante o desactivante del catalizador de antimonio a la masa fundida del polímero; y

d) después de alcanzar una V.It. de 0, 68 dl/g o más, solidificar la masa fundida en partículas de polímero de poliéster sólidas que no contienen depuradores orgánicos de acetaldehído, en el que el procedimiento para determinar la V.It. se describe en la descripción.

2. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que las partículas sólidas tienen una tasa de generación de acetaldehído de 20 ppm o menos.

3. El procedimiento de la reivindicación 2, en el que las partículas sólidas tienen una tasa de generación de acetaldehído de 16 ppm o menos.

4. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el catalizador de policondensación consiste en especies de antimonio.

5. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que la cantidad de antimonio en la masa fundida de polímero está en el intervalo de 150 ppm a 300 ppm.

6. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que la masa fundida de policondensación carece de especies de titanio activas.

7. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que la policondensación se continua hasta una V.It. de al menos 0, 70 dl/g.

8. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que la policondensación se continua hasta una V.It. de al menos 0, 72 dl/g.

9. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que la policondensación se continua hasta una V.It. de al menos 0, 76 dl/g.

10. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que la policondensación se continua hasta una V.It. de al menos 0, 80 dl/g.

11. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el estabilizante o desactivante de catalizador comprende un compuesto de fósforo añadido tras completarse sustancialmente el aumento de peso molecular de la masa fundida de polímero.

12. El procedimiento de la reivindicación 11, en el que el estabilizante o desactivante de catalizador comprende un compuesto de fósforo ácido.

13. El procedimiento de la reivindicación 12, en el que el compuesto de fósforo ácido comprende ácido fosfórico; ácido pirofosfórico; ácido polifosfórico; o mono y diésteres de ácido fosfórico con etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol o 2-etil-1-hexanol; ésteres fosfato ácidos de ácido pirofosfórico con etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol o 2-etil-1-hexanol; ésteres fosfato ácido de ácido polifosfórico con etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol

o 2-etil-1-hexanol; o mezclas de cada uno de estos.

14. El procedimiento de la reivindicación 12, en el que el estabilizante o desactivante de catalizador comprende ácido fosfórico.

15. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el desactivante de catalizador comprende un compuesto de fósforo presente en una relación molar estequiométrica de fósforo a Sb que es al menos 0, 5:1.

16. El procedimiento de la reivindicación 15, en el que la relación estequiométrica es al menos 0, 7:1.

17. El procedimiento de la reivindicación 15, en el que la relación estequiométrica está en el intervalo de

1:1 a 2, 5:1.

18. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que al menos una parte de la policondensación se produce a una temperatura mayor de 280ºC.

19. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que se añade un colorante orgánico a la masa fundida de polímero.

20. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el color L* de las partículas cristalinas es al menos 73, en el que el procedimiento para determinar el color L* se describe en la descripción.

21. El procedimiento de la reivindicación 1, que comprende una preforma obtenida a partir de dichas partículas, teniendo dicha preforma un L* de al menos 70, en el que el procedimiento para determinar L* se describe en la descripción.

22. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el color b* de las partículas cristalinas es 3, 0 o menos y el L* es 0, 76 o más, en el que el procedimiento para determinar el color b* y L* se describen en la descripción.

23. El procedimiento de la reivindicación 1, que además comprende:

e) reducir la cantidad de acetaldehído residual en las partículas sólidas hasta un nivel de 10 ppm o menos en el estado sólido sin aumentar la V.It. de las partículas en más de 0, 03 dl/g.

24. El procedimiento de la reivindicación 23, en el que el nivel de acetaldehído residual en las partículas sólidas se reduce en el estado sólido a 5 ppm o menos.

25. El procedimiento de la reivindicación 23, en el que el acetaldehído residual en las partículas sólidas se reduce en el estado sólido a 2 ppm o menos.

26. El procedimiento de la reivindicación 23, en el que el acetaldehído residual de las partículas se reduce introduciendo las partículas en un recipiente para formar un lecho de partículas dentro del recipiente, y poniendo en contacto el lecho con una corriente de gas introducida con un caudal de gas que no supera 70, 79 cm3s-1 (condiciones estándar) por 0, 45359237 kg de partículas por hora (0, 15 SCFM por libra de partículas por hora) y extrayendo las partículas terminadas del recipiente que tienen una cantidad reducida de acetaldehído residual.

27. El procedimiento de la reivindicación 26, en el que el gas se introduce a una temperatura menor que 70ºC.

28. El procedimiento de la reivindicación 26, en el que el gas introducido es aire.

29. El procedimiento de la reivindicación 23, en el que el nivel de acetaldehído residual en las partículas antes de dicha etapa de reducción es al menos 10 ppm.

30. El procedimiento de la reivindicación 23, en el que el nivel de acetaldehído residual en las partículas antes de dicha etapa de reducción es al menos 20 ppm.

31. Un procedimiento para fabricar artículos que comprende el procedimiento para producir partículas de polímero sólidas de acuerdo con la reivindicación 1, y que además comprende:

(i) introducir partículas de polímero de poliéster sólidas, que tienen:

una V.It. de al menos 0, 68 dl/g obtenida en una polimerización en fase fundida, un grado de cristalinidad de al menos 20%, un nivel de acetaldehído residual de 10 ppm o menos, residuos de una composición de catalizador de policondensación que comprende especies de antimonio, una tasa de generación de acetaldehído menor de 20 ppm, y que carecen de depuradores orgánicos de acetaldehído,

en una zona de procesamiento de la masa fundida y fundir las partículas para formar una composición de polímero de poliéster fundida; y

(ii) formar un artículo que comprende una lámina, hilo, fibra o una pieza moldeada a partir de la composición de polímero fundida, en el que el procedimiento para determinar la V.It. se describe en la descripción.

32. El procedimiento de la reivindicación 31, en el que el artículo es una preforma de botella.

33. El procedimiento de la reivindicación 32, en el que la preforma de botella tiene un contenido de acetaldehído residual de 10 ppm o menos.

34. El procedimiento de la reivindicación 33, en el que la preforma de botella tiene un contenido de acetaldehído residual de 8 ppm o menos.

35. El procedimiento de la reivindicación 31, en el que las partículas alimentadas a la zona de procesamiento de la masa fundida no son polimerizadas en estado sólido.

36. El procedimiento de la reivindicación 31, que comprende:

(i) introducir partículas que tienen:

una V.It. de al menos 0, 72 dl/g obtenida en la polimerización en fase fundida, un grado de cristalinidad de al menos 30%, un nivel de acetaldehído residual de 10 ppm o menos, residuos de una composición de catalizador de policondensación que comprende especies de antimonio, una tasa de generación de acetaldehído menor de 20 ppm, que carecen de depuradores orgánicos de acetaldehído, un desactivante/estabilizante de catalizador que contiene fósforo, y que no se han polimerizado en estado sólido.

en una zona de procesamiento de la masa fundida y fundir las partículas para formar una composición de polímero de poliéster fundida; y

(ii) formar una preforma de botella a partir de la composición de polímero fundida.

37. El procedimiento de la reivindicación 36, en el que el contenido de acetaldehído residual de las partículas alimentadas a la zona de procesamiento de la masa fundida es 7 ppm o menos.

38. El procedimiento de la reivindicación 36, en el que el desactivante/estabilizante de catalizador que contiene fósforo se obtiene de un compuesto de fósforo ácido.

39. El procedimiento de la reivindicación 36, en el que la preforma de botella tiene un contenido de acetaldehído residual de 10 ppm o menos.

40. El procedimiento de la reivindicación 36, en el que la preforma de botella tiene un contenido de acetaldehído residual de 8 ppm o menos.

41. El procedimiento de la reivindicación 31, en el que las partículas carecen sustancialmente de cualquier metal catalítico excepto de Sb.

42. El procedimiento de la reivindicación 31, en el que las partículas carecen de cualquier depurador de acetaldehído.

43. El procedimiento de la reivindicación 31, en el que las partículas tienen una V.It. de al menos 0, 76 dl/g.

44. El procedimiento de la reivindicación 43, en el que las partículas tienen una V.It. de al menos 0, 8 dl/g.

45. El procedimiento de la reivindicación 31, que comprende

(i) introducir partículas de polímero de poliéster sólidas, que tienen:

una V.It. de al menos 0, 68 dl/g obtenida en una polimerización en fase fundida, un grado de cristalinidad de al menos 25%, un nivel de acetaldehído residual de 10 ppm o menos, residuos de una composición de catalizador de policondensación que comprende especies de antimonio, y que carecen de depuradores orgánicos de acetaldehído,

en una zona de procesamiento de la masa fundida y fundir las partículas para formar una composición de polímero de poliéster fundida; y

(ii) formar un artículo que comprende una lámina, hilo, fibra o una pieza moldeada a partir de la composición de polímero fundida, en el que el artículo tiene un contenido de acetaldehído residual menor de 20 ppm.

46. El procedimiento de la reivindicación 45, en el que el artículo comprende una preforma de botella, o una botella moldeada por soplado y estiramiento, que tiene un contenido de acetaldehído residual de 14 ppm o menos.

47. El procedimiento de la reivindicación 46, en el que en el que el artículo tiene un contenido de acetaldehído residual de 10 ppm o menos.

48. El procedimiento de la reivindicación 45, en el que el artículo es una preforma de botella.

49. El procedimiento de la reivindicación 45, en el que las partículas alimentadas a la zona de procesamiento de la masa fundida no han polimerizado en estado sólido.

50. El procedimiento de la reivindicación 45, que comprende

(i) introducir partículas que tienen:

una V.It. de al menos 0, 72 dl/g obtenida en una polimerización en fase fundida, un grado de cristalinidad de al menos 30%, un nivel de acetaldehído residual de 10 ppm o menos, residuos de una composición de catalizador de policondensación que comprende especies de antimonio, una tasa de generación de acetaldehído de menos de 20 ppm, que carecen de depuradores orgánicos de acetaldehído, que contienen fósforo, y que no se han polimerizado en estado sólido

en una zona de procesamiento de la masa fundida y fundir las partículas para formar una composición de polímero de poliéster fundida; y

(ii) formar una preforma de botella partir de la composición de polímero fundida.

51. El procedimiento de la reivindicación 50, en el que la preforma de botella tiene un contenido de acetaldehído residual de 10 ppm o menos.