Polímeros acrílicos que tienen colocación controlada de grupos funcionales.

Una composición reticulable, que comprende: al menos un copolímero acrílico preparado usando unprocedimiento de polimerización por radicales controlados,

que incluye polimerización por radicales contransferencia de átomos (ATRP), transferencia de cadenas por adición-fragmentación rápida (RAFT) ypolimerización por radicales libres estables (SFRP),

comprendiendo dicho copolímero acrílico dos segmentos reactivos de peso molecular y posición controlados y unsegmento no reactivo de peso molecular y posición molecular controlados, en donde los segmentos reactivos estánposicionados en cada lado del segmento no reactivo central en la cadena del polímero,

comprendiendo el segmento reactivo al menos un monómero que tiene al menos un grupo funcional reactivo capazde sufrir una reacción de reticulación, en donde el grupo funcional está en una posición no terminal en el copolímero,siendo el segmento no reactivo no reactivo con el grupo funcional reactivo del segmento reactivo,en donde el segmento reactivo y el segmento no reactivo son miscibles molecularmente antes del curado, comoexpresan sus propiedades en estado masivo, que son indicativas de un comportamiento de fase única,en donde el segmento reactivo comprende al menos un monómero que tiene la fórmula:**Fórmula**

donde R es H o CH3 y X representa o contiene al menos un grupo funcional capaz de reticular, en donde dicho almenos un grupo funcional se elige de grupos hidroxi, isocianato, epoxi, amino, siloxi, mercapto, tiol, alcoxi, oxazol,acetoacetoxi y acrilamida,

en donde el segmento reactivo puede comprender adicionalmente al menos un monómero que tiene la fórmula:**Fórmula**

donde R3 es H o CH3 y R4 es un grupo alquilo saturado, ramificado o no ramificado, que tiene 4 a 14 átomos decarbono,

en donde el segmento no reactivo del copolímero acrílico deriva de acrilatos de alquilo C1 a C20, arilo o cíclicos, ometacrilatos de alquilo C1 a C20, arilo o cíclicos, y

en donde el peso molecular medio (Mn) del copolímero acrílico está en el intervalo de 10.000 g/mol a 200.000 g/mol.

Polímeros acrílicos que tienen colocación controlada de grupos funcionales La invención se refiere a polímeros acrílicos, y en particular, a copolímeros acrílicos que incluyen la colocación controlada de grupos funcionales dentro de la estructura del polímero. Los copolímeros son útiles en la fabricación de adhesivos y elastómeros.

Los (co) polímeros (met) acrílicos se han estudiado y usado industrialmente durante más de 50 años. Debido al amplio intervalo de monómeros, los (co) polímeros (met) acrílicos muestran una variedad significativa de propiedades viscoelásticas, que se prestan bien a aplicaciones en adhesivos y elastómeros. Cuando se comparan con otros copolímeros que se usan para fines similares a los de los (met) acrílicos, se hacen evidentes varias ventajas significativas de los (met) acrílicos. Por ejemplo, en relación al caucho natural y copolímeros de bloques de estireno, los copolímeros (met) acrílicos tienen una transparencia óptica, estabilidad UV y resistencia a la temperatura y la oxidación superiores. Los (co) polímeros (met) acrílicos de última generación cumplen muchas características de rendimiento, en virtud de su alto peso molecular y reacciones de reticulación. Debido a la amplia variedad de monómeros copolimerizables, los (co) polímeros (met) acrílicos tienen polaridad adaptable y la capacidad de sufrir diversas reacciones de reticulación. Típicamente se procesan (co) polímeros (met) acrílicos de alto rendimiento con grandes cantidades de disolventes orgánicos.

Cada vez más, hay presiones económicas y regulatorias significativas para que los productores de polímeros acrílicos con disolventes reduzcan el uso de disolventes orgánicos en sus procedimientos. En particular, es común que los polímeros acrílicos con disolventes en aplicaciones adhesivas sean aplicados como revestimiento desde disoluciones que tienen de media sólo 30-40% de polímero. El disolvente tiene que ser evaporado y después recogido o bien incinerado, todas las cuales son operaciones que requieren mucha energía y son costosas. Adicionalmente, la retirada del disolvente de películas adhesivas gruesas puede producir defectos en la película adhesiva seca.

El control de la arquitectura del polímero es a menudo materia de intensiva investigación con el objetivo de mejorar el rendimiento para aplicaciones que plantean siempre un desafío cada vez mayor. Las arquitecturas que se sabe que poseen los polímeros acrílicos incluyen copolímeros de bloques, polímeros telequélicos, y polímeros aleatorios de peso molecular controlado. Si bien se han producido avances en el control de la arquitectura con muchos beneficios, cada uno de estos tipos arquitecturales tiene desventajas. Por ejemplo, los copolímeros de bloques tienen altas viscosidades en fusión que requieren altas temperaturas de procesamiento, haciendo difícil controlar la reactividad de los grupos funcionales. La producción de polímeros telequélicos implica a menudo múltiples etapas. Los telequélicos implican la colocación de un grupo funcional reactivo exclusivamente en el extremo terminal de un polímero y no en otras partes de la cadena principal del polímero. Los grupos funcionales situados en los extremos terminales de los polímeros sirven únicamente para aumentar el peso molecular lineal de una manera en la que los extremos de cadena del polímero libres son eliminados. Como resultado, los polímeros telequélicos pueden dar materiales de alta resistencia pero no proporcionan las propiedades viscoelásticas críticas a los adhesivos y algunas aplicaciones de elastómeros. Los polímeros aleatorios de peso molecular controlado requieren altas cantidades de reticulación para lograr la formación de una red.

En los últimos 15-20 años se han desarrollado diversas técnicas de polimerización controlada de radicales para dar un buen control arquitectural de los monómeros (met) acrílicos. Estas técnicas son típicamente tolerantes con una amplia variedad de monómeros y grupos funcionales, a diferencia de técnicas previas como la polimerización aniónica o por transferencia de grupos. Se ha realizado una cantidad sustancial de investigación fundamental para entender estos tipos de polimerización, y Matyjewski ha editado una minuciosa revisión. La polimerización por transferencia de cadenas y fragmentación por adición reversible (RAFT, por sus siglas en inglés) es una de tales técnicas que ha demostrado funcionar extremadamente bien con una amplia variedad de monómeros (met) acrílicos, dando un control excelente del peso molecular y polidispersidad. El mecanismo RAFT para polimerización controlada está bien entendido y extensamente reportado. Aunque se han reportado algunos ejemplos de PSAs (adhesivos sensibles a la presión) acrílicos de arquitectura controlada, se ha hecho muy poco trabajo para explorar la influencia de la colocación de grupos funcionales reactivos.

La solicitud de patente internacional WO 2006/106277 A2 describe un copolímero de etileno lineal, que comprende al menos una primera secuencia A que tiene una temperatura de transición vítrea más alta que 20 ºC, al menos una segunda secuencia B que tiene una temperatura de transición vítrea más baja que 15 ºC, al menos una tercera secuencia C que tiene una temperatura de transición vítrea más alta que 20 ºC, siendo dichas primera secuencia A y tercera secuencia C idénticas o diferentes, y comprendiendo al menos una de ellas al menos una unidad de monómero que incluye al menos una función -CO2H y/o carboxilato, -COO-, en donde dicho copolímero se usa en composiciones adhesivas y composiciones termoplásticas.

La solicitud de patente internacional WO 2007/140225 A2 describe un copolímero de multibloques anfifílico que consiste en a) un bloque central hidrófilo y b) bloques terminales hidrófobos, en donde dicho copolímero de multibloques es insoluble en agua.

La solicitud de patente internacional WO 03/055919 A1 describe un método para preparar una dispersión acuosa de partículas de polímero que comprende las siguientes etapas: (i) preparar una dispersión que tiene una fase acuosa continua, una fase orgánica dispersada que comprende uno o más monómeros etilénicamente insaturados, y un agente RAFT anfifílico como estabilizante para dicha fase orgánica, y (ii) polimerizar dichos uno o más monómeros etilénicamente insaturados bajo el control de dicho agente RAFT anfifílico para formar dicha dispersión acuosa de partículas de polímero.

Esta invención soluciona los problemas asociados con los polímeros diseñados conocidos previamente mediante la colocación de monómeros reticulables en segmentos del polímero de peso molecular y posición controlados. El peso molecular global es bajo, lo que da disoluciones y fundidos deseables de viscosidad baja y alto contenido en sólidos. Conjuntamente con la buena procesabilidad, se obtienen elastómeros y adhesivos de alto rendimiento tras la reticulación. En particular, los monómeros reticulables se colocan en segmentos específicos de la cadena principal del polímero, con lo que que la densidad de retículos es controlada para un rendimiento óptimo. Las composiciones de la presente invención no contienen heterogeneidad indeseada antes de la reticulación. Un beneficio adicional es que, en todas las realizaciones de la invención, los extremos de cadena del polímero son preservados para dar propiedades viscoelásticas y superficiales deseadas. Para controlar la colocación de monómeros reticulables, es necesario emplear una técnica de polimerización por radicales libres controlada. En contraste con los procedimientos por radicales libres estándar, donde es imposible controlar la colocación de monómeros reticulables.

Por tanto, según la presente invención se proporciona una composición reticulable como se reivindica en la reivindicación 1, un adhesivo sensible a la presión como se reivindica en la reivindicación 5, y un elastómero como se reivindica en la reivindicación 6.

La FIG. 1 es una representación gráfica de la viscosidad en fusión (Pa.s) frente a la temperatura para el Ejemplo 3 no según la invención.

La FIG. 2 es una representación gráfica de la viscosidad en fusión (Pa.s) frente a la temperatura para el Ejemplo 5 no según la invención.

La FIG. 3 es una representación gráfica de la viscosidad en fusión (Pa.s) frente a la temperatura para el Ejemplo 6 de la invención.

La FIG. 4 es una representación gráfica de la viscosidad en fusión (Pa.s) frente a la temperatura para el Ejemplo 8 no según la invención.

La FIG. 5 es una representación gráfica de la viscosidad en fusión (Pa.s) frente a la temperatura para el Ejemplo Comparativo 10 de la invención.

La FIG. 6 es una representación... [Seguir leyendo]

1. Una composición reticulable, que comprende: al menos un copolímero acrílico preparado usando un procedimiento de polimerización por radicales controlados, que incluye polimerización por radicales con transferencia de átomos (ATRP) , transferencia de cadenas por adición-fragmentación rápida (RAFT) y polimerización por radicales libres estables (SFRP) ,

comprendiendo dicho copolímero acrílico dos segmentos reactivos de peso molecular y posición controlados y un segmento no reactivo de peso molecular y posición molecular controlados, en donde los segmentos reactivos están posicionados en cada lado del segmento no reactivo central en la cadena del polímero,

comprendiendo el segmento reactivo al menos un monómero que tiene al menos un grupo funcional reactivo capaz de sufrir una reacción de reticulación, en donde el grupo funcional está en una posición no terminal en el copolímero,

siendo el segmento no reactivo no reactivo con el grupo funcional reactivo del segmento reactivo,

en donde el segmento reactivo y el segmento no reactivo son miscibles molecularmente antes del curado, como expresan sus propiedades en estado masivo, que son indicativas de un comportamiento de fase única,

en donde el segmento reactivo comprende al menos un monómero que tiene la fórmula:

donde R es H o CH3 y X representa o contiene al menos un grupo funcional capaz de reticular, en donde dicho al menos un grupo funcional se elige de grupos hidroxi, isocianato, epoxi, amino, siloxi, mercapto, tiol, alcoxi, oxazol, acetoacetoxi y acrilamida,

en donde el segmento reactivo puede comprender adicionalmente al menos un monómero que tiene la fórmula:

donde R3 es H o CH3 y R4 es un grupo alquilo saturado, ramificado o no ramificado, que tiene 4 a 14 átomos de carbono,

en donde el segmento no reactivo del copolímero acrílico deriva de acrilatos de alquilo C1 a C20, arilo o cíclicos, o metacrilatos de alquilo C1 a C20, arilo o cíclicos, y

en donde el peso molecular medio (Mn) del copolímero acrílico está en el intervalo de 10.000 g/mol a 200.000 g/mol.

2. La composición de la reivindicación 1, que comprende un primer segmento reactivo que comprende un monómero que tiene un primer grupo funcional, y un segundo segmento reactivo que comprende un monómero que tiene un segundo grupo funcional.

3. La composición de la reivindicación 1, en donde el segmento reactivo comprende una acrilamida.

4. La composición de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, que comprende además un reticulador.

5. Un adhesivo sensible a la presión, que comprende la composición de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4.

6. Un elastómero, que comprende la composición de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4.

7. El adhesivo sensible a la presión de la reivindicación 5, que comprende además un agente de pegajosidad.

8. La composición de la reivindicación 1, en donde cada segmento reactivo comprende al menos dos grupos funcionales reactivos.