Métodos de fabricación de capas de contraelectrodo mejoradas para dispositivos electrocrómicos.

Un dispositivo electrocrómico tratado térmicamente que comprende:

a) un primer electrodo que comprende una de una capa electrocrómica catódica (30) o una capa decontraelectrodo anódico (28),

b) un segundo electrodo que comprende otra de dicha capa electrocrómica o dicha capa de contraelectrodoanódico,

c) una capa conductora de iones (32) para conducir iones entre dichos electrodos primero y segundo,

d) una primera capa conductora (24), y

e) una segunda capa conductora (26),

estando intercalados dichos electrodos primero y segundo (28, 30) y dicha capa conductora de iones (32) entredichas capas conductoras primera y segunda (24, 26), y comprendiendo dicha capa de contraelectrodo anódico (28)un óxido mixto de tungsteno-níquel en forma cristalina y litio.

Métodos de fabricación de capas de contraelectrodo mejoradas para dispositivos electrocrómicos

Antecedentes de la invención La presente invención se refiere a dispositivos electrocrómicos que pueden variar la transmisión o la reflectancia de la radiación electromagnética mediante la aplicación de un potencial eléctrico al dispositivo electrocrómico.

Se sabe que determinados materiales, a los que se hace referencia como materiales electrocrómicos, cambian sus propiedades ópticas en respuesta a la aplicación de un potencial eléctrico. Esta propiedad se ha aprovechado para producir dispositivos electrocrómicos que pueden controlarse para transmitir energía óptica de forma selectiva.

Un número de factores afecta al funcionamiento de un dispositivo electrocrómico. Una limitación a lo oscuro que puede volverse un dispositivo electrocrómico es cuánta carga puede almacenarse en la capa de contraelectrodo. Han existido muchos enfoques diferentes para producir un medio de almacenamiento de cargas, pero la mayor parte de la atención se ha concentrado sobre una película fina que se deposita en paralelo a la capa de material electrocrómico, y separada por una capa iónicamente conductora.

Hasta la fecha, la mayor parte de las capas de contraelectrodo se han fabricado usando NiO, LiNiO, o variantes dopadas de los mismos. Una ventaja de usar materiales de NiO y LiNiO es que, bajo unas cuidadosas condiciones de preparación, el contraelectrodo puede fabricarse de tal modo que este muestre un electrocromismo anódico con buena eficiencia y una transmisión de estado decolorado alta. Desafortunadamente, ha sido difícil intercalar litio en los materiales a base de NiO como resultado de la estructura cristalina compacta del material. En ese sentido, han de aplicarse unos voltajes más elevados a tales materiales para intercalar litio, lo que conduce a unas reacciones secundarias no deseadas.

Otros métodos emplean mecanismos basados en coloración protónica, que utilizan unas capas de contraelectrodo que están compuestas por óxidos de vanadio y otras mezclas que contienen vanadio. A pesar de que puede ser relativamente fácil fabricar una capa de contraelectrodo capaz de colorearse de forma anódica en un medio acuoso, es difícil producir un dispositivo completo capaz de estabilidad a largo plazo. Por lo tanto, es más ventajoso usar sistemas basados en intercalación de litio.

Un material típico que se usa para aplicaciones de contraelectrodo con litio es el óxido de vanadio, que es un material que forma estructuras de cristal similares a las que se observan en los sistemas de óxido de tungsteno. La red cristalina abierta del óxido de vanadio permite la intercalación de litio con más facilidad que en las estructuras a base de NiO. No obstante, la presencia de iones de vanadio conduce a la generación de un color amarillo intenso. Este color amarillo solo se modula ligeramente mediante la intercalación de litio, y muestra un efecto electrocrómico catódico razonable a través de la mayoría de la región visible, limitando de este modo la transmisión máxima que puede conseguirse usando este material como una capa de contraelectrodo. Los intentos de reducir el grado de coloración mediante el dopado de óxidos de vanadio con otros componentes dan como resultado una eficiencia electrocrómica reducida por la reducción de la capacidad de carga de la capa de contraelectrodo. Tal dopado da como resultado un dispositivo con una transmisión de estado decolorado más alta a costa de una transmisión de estado coloreado más alta.

Los problemas asociados con la práctica de contraelectrodos actual pueden resumirse con referencia a la figura 1, que proporciona una ilustración de la coloración en un dispositivo electrocrómico que tiene una capa de contraelectrodo catódica. El intervalo dinámico global para un dispositivo de este tipo viene dado por el cambio neto en la densidad óptica tras la transferencia de carga desde el contraelectrodo hasta la capa de material electrocromático. Una transferencia de carga de este tipo da como resultado una pérdida de densidad óptica a partir del contraelectrodo y una ganancia de densidad óptica en la capa de material electrocrómico. De este modo, el cambio neto en la densidad óptica viene dado por la diferencia en la eficiencia electrocrómica entre la capa de material electrocrómico y el contraelectrodo. La condición 1 muestra un nivel de carga global menor y, por lo tanto, un estado decolorado inicial más bajo en comparación con la condición 2. Por otro lado, la condición 2 muestra la 55 situación en la que la capacidad de carga se aumenta, tal como mediante el aumento del espesor de la capa de contraelectrodo. Como resultado, existe un aumento en el intervalo dinámico global junto con un aumento concomitante en la densidad óptica que se observa en el estado decolorado. Por lo tanto, mientras que la carga total de una capa de contraelectrodo catódica puede aumentarse para potenciar el intervalo dinámico global del dispositivo, la densidad óptica del contraelectrodo también aumenta dando como resultado un estado decolorado menos transparente.

Los dispositivos que emplean unos contraelectrodos anódicos se han analizado con brevedad en la técnica anterior. Algunos de estos dispositivos emplean unos contraelectrodos que están compuestos por óxidos de níquel dopados con tungsteno o tantalio. Por ejemplo, el documento US 2004/0150867 describe un dispositivo de este tipo que usa 65 óxido de níquel dopado con tantalio, mientras que el documento de Lee. S H; Park, Y. S. y Joo, S K, Solid State Ionics, 109 (1998) págs. 303-310 describe la fabricación de una película de óxido de níquel dopado con tungsteno.

No obstante, los materiales que comprenden tales contraelectrodos contienen el óxido de metal en una fase amoría. Como resultado, tales dispositivos adolecen de unas eficiencias de coloración bajas y de una conductividad baja.

A la vista de los problemas anteriores, sigue existiendo una necesidad de revestimientos electrocrómicos mejorados y, en particular, de revestimientos electrocrómicos que comprendan películas finas inorgánicas de estado sólido, y películas finas de óxido de metal. Además, sigue existiendo una necesidad de revestimientos electrocrómicos que incorporen capas de inserción de iones electrocrómicas anódicas y catódicas complementarias, cuyos contraiones sean o bien protones o bien iones de litio. También sigue existiendo una necesidad de métodos mejorados para fabricar capas electrocrómicas complementarias para actuar como un contraelectrodo, que tengan unas propiedades mejoradas frente a las prácticas existentes. Además, también sigue existiendo una necesidad de un dispositivo electrocrómico con un intervalo de transmisión adecuadamente amplio entre los estados completamente coloreado y completamente decolorado, con unas velocidades de coloración y de decoloración adecuadamente rápidas, y con una longevidad y una durabilidad adecuadas para las aplicaciones arquitectónicas en exteriores.

Sumario de la invención De acuerdo con la presente invención, estos y otros objetos se han conseguido ahora mediante un dispositivo electrocrómico y un método para la preparación de un dispositivo electrocrómico de acuerdo con las reivindicaciones adjuntas.

Los solicitantes de la presente invención han descubierto que un dispositivo electrocrómico que utiliza un contraelectrodo anódico que está compuesto por un óxido mixto de tungsteno-níquel proporciona un intervalo de transmisión adecuadamente amplio entre los estados completamente coloreado y completamente decolorado. Además, se ha descubierto que un dispositivo de este tipo es capaz de intercalar de forma reversible varias decenas de miliculombios por centímetro cuadrado de carga en forma de iones y de electrones de compensación de carga. Además, los solicitantes de la presente invención han descubierto que un contraelectrodo anódico que está compuesto por un óxido mixto de tungsteno-níquel proporciona una respuesta complementaria tras la inserción de la carga. Finalmente, los solicitantes de la presente invención han descubierto que un dispositivo electrocrómico que emplea un óxido mixto de tungsteno-níquel de este tipo tiene una transmisión mejorada en la capa de contraelectrodo litiada cuando tal dispositivo se calienta.

Breve descripción de los dibujos La figura 1 es una gráfica que detalla la coloración de un dispositivo electrocrómico que tiene una capa de 35 contraelectrodo catódica.

La figura 2 es una gráfica que detalla la coloración de un dispositivo electrocrómico que tiene una capa de contraelectrodo anódico.

La figura 3 es una sección transversal esquemática de un dispositivo... [Seguir leyendo]

1. Un dispositivo electrocrómico tratado térmicamente que comprende:

a) un primer electrodo que comprende una de una capa electrocrómica catódica (30) o una capa de contraelectrodo anódico (28) , b) un segundo electrodo que comprende otra de dicha capa electrocrómica o dicha capa de contraelectrodo anódico, c) una capa conductora de iones (32) para conducir iones entre dichos electrodos primero y segundo, d) una primera capa conductora (24) , y e) una segunda capa conductora (26) ,

estando intercalados dichos electrodos primero y segundo (28, 30) y dicha capa conductora de iones (32) entre dichas capas conductoras primera y segunda (24, 26) , y comprendiendo dicha capa de contraelectrodo anódico (28) 15 un óxido mixto de tungsteno-níquel en forma cristalina y litio.

2. El dispositivo electrocrómico de la reivindicación 1, donde una cantidad de níquel en dicho óxido mixto de tungsteno-níquel varía de aproximadamente un 15 % a aproximadamente un 90 % en peso de dicho óxido mixto de tungsteno-níquel.

3. El dispositivo electrocrómico de la reivindicación 2, donde dicha cantidad varía de aproximadamente un 30 % a aproximadamente un 70 % en peso de dicho óxido mixto de tungsteno-níquel.

4. El dispositivo electrocrómico de la reivindicación 2, donde dicha cantidad varía de aproximadamente un 40 % a 25 aproximadamente un 60 % en peso de dicho óxido mixto de tungsteno-níquel.

5. El dispositivo electrocrómico de la reivindicación 1, donde dicha capa electrocrómica catódica (30) comprende un óxido de metal.

6. El dispositivo electrocrómico de la reivindicación 5, donde dicho óxido de metal está seleccionado del grupo que consiste en óxido de tungsteno, óxido de vanadio, óxido de molibdeno, óxido de niobio, óxido de titanio, óxido de cobre, óxido de iridio, óxido de cromo y óxido de manganeso.

7. El dispositivo electrocrómico de la reivindicación 5, donde dicho óxido de metal está dopado con uno o más 35 metales.

8. El dispositivo electrocrómico de la reivindicación 1, donde dichas capas conductoras primera y segunda (24, 26) comprenden un óxido de metal.

9. El dispositivo electrocrómico de la reivindicación 8, donde dicho óxido de metal está seleccionado del grupo que consiste en óxido de indio, óxido de estaño, óxido de zinc y óxido de rutenio.

10. El dispositivo electrocrómico de la reivindicación 8, donde dicho óxido de metal está dopado con uno o más

metales. 45

11. El dispositivo electrocrómico de la reivindicación 8, donde dichas capas conductoras (24, 26) comprenden el mismo óxido de metal.

12. El dispositivo electrocrómico de la reivindicación 8, donde dichas capas conductoras (24, 26) comprenden diferentes óxidos de metal.

13. El dispositivo electrocrómico de la reivindicación 1, donde dichas capas conductoras primera y segunda (24, 26) comprenden un revestimiento sustancialmente transparente de un metal de transición.

14. El dispositivo electrocrómico de la reivindicación 1, donde dicha capa conductora de iones (32) comprende una capa de conducción de iones de litio.

15. El dispositivo electrocrómico de la reivindicación 14, donde dicha capa de conducción de iones de litio (32) comprende un material seleccionado de los grupos que consisten en silicatos, óxidos de silicio y boratos.

16. El dispositivo electrocrómico de la reivindicación 1, dispuesto sobre un sustrato (34) seleccionado del grupo que consiste en vidrio o plástico.

17. El dispositivo electrocrómico de la reivindicación 1, donde dicho contraelectrodo anódico (28) tiene un espesor 65 sustancialmente uniforme que varía de aproximadamente 500 Angstroms a aproximadamente 6500 Angstroms.

18. El dispositivo electrocrómico de la reivindicación 17, donde dicho espesor varía de aproximadamente 1500 Angstroms a aproximadamente 2500 Angstroms.

19. Un método para la preparación de un dispositivo electrocrómico que comprende:

a) proporcionar una primera capa conductora (26) , b) depositar una de una capa electrocrómica catódica (30) o una capa de contraelectrodo anódico (28) que comprende un óxido mixto de tungsteno-níquel sobre dicha primera capa conductora (26) , proporcionando de ese modo un primer electrodo depositado,

c) depositar una capa conductora de iones (32) sobre dicho primer electrodo depositado, d) depositar la otra de dicha capa electrocrómica catódica o dicha capa de contraelectrodo anódico sobre dicha capa conductora de iones, proporcionando de ese modo un segundo electrodo depositado, e) depositar una segunda capa conductora (24) sobre dicho segundo electrodo depositado, f) depositar litio sobre dicha capa de contraelectrodo (28) mediante lo cual dicho óxido mixto de tungsteno-níquel

se reduce, donde una cantidad de dicho litio depositado se encuentra en exceso de una cantidad que proporciona una transmisión máxima a través de dicha capa de contraelectrodo, donde dicha capa de contraelectrodo comprende un óxido mixto de tungsteno-níquel en forma cristalina y litio, y g) calentar dicho dispositivo electrocrómico después de la deposición de dicho electrodo depositado o después de la deposición de dicha segunda capa conductora.

20. El método de la reivindicación 19, donde una cantidad de níquel en dicho óxido mixto de tungsteno-níquel varía de aproximadamente un 15 % a aproximadamente un 90 % en peso de dicho óxido mixto.

21. El método de la reivindicación 20, donde dicha cantidad varía de aproximadamente un 30 % a aproximadamente 25 un 70 % en peso de dicho óxido mixto.

22. El método de la reivindicación 20, donde dicha cantidad varía de aproximadamente un 40 % a aproximadamente un 60 % en peso de dicho óxido mixto.

23. El método de la reivindicación 19, donde dicha capa electrocrómica (30) comprende un óxido de metal.

24. El método de la reivindicación 23, donde dicho óxido de metal está seleccionado del grupo que consiste en óxido de tungsteno, óxido de vanadio, óxido de molibdeno, óxido de niobio, óxido de titanio, óxido de iridio, óxido de cromo, óxido de cobre y óxido de manganeso.

25. El método de la reivindicación 23, donde dicho óxido de metal está dopado con uno o más metales.

26. El método de la reivindicación 19, donde dicha cantidad en exceso varía de aproximadamente un 10 % a

aproximadamente un 40 % por encima de dicha cantidad que proporciona una transmisión máxima a través de dicha 40 capa de contraelectrodo (28) .

27. El método de la reivindicación 19, que comprende calentar dicho dispositivo electrocrómico hasta una temperatura que varía de aproximadamente 280 ºC a aproximadamente 500 ºC.

28. El método de la reivindicación 27, que comprende calentar dicho dispositivo electrocrómico hasta una temperatura que varía de aproximadamente 355 ºC a aproximadamente 395 ºC.

29. El método de la reivindicación 27, que comprende depositar dicha capa de contraelectrodo (28) por medio de deposición física en fase de vapor. 50

30. El método de la reivindicación 19, que comprende depositar dicha capa de contraelectrodo (28) por medio de metalización por bombardeo iónico reactivo de frecuencia intermedia.

31. El método de la reivindicación 19, que comprende depositar dicha capa de contraelectrodo (28) por medio de 55 metalización por bombardeo iónico de CC.

32. El método de la reivindicación 19, que comprende depositar dicho litio sobre dicha capa de contraelectrodo (28) por medio de métodos químicos en húmedo.

33. El método de la reivindicación 19, que comprende depositar dicho litio sobre dicha capa de contraelectrodo (28) por medio de deposición física en fase de vapor.