Método para producir una rejilla de aleación basada en plomo para una batería de plomo-ácido.

Un método para producir una rejilla de aleación basada en plomo para una batería de plomo-ácido,

que comprende las etapas de someter una rejilla de aleación Pb-Ca-Sn que contiene un 0,06% en peso o menos de Ca a

(i) un primer tratamiento térmico a una temperatura de 40-110ºC, y

(ii) un segundo tratamiento térmico a una temperatura de 90-140ºC y mayor que la temperatura del primer tratamiento térmico.

Método para producir una rejilla de aleación basada en plomo para una batería de plomo-ácido

Campo técnico

La presente invención se refiere a un método para producir una rejilla de aleación basada en plomo para una batería de plomo-ácido, siendo útil la rejilla para baterías de automoción, baterías VRLA, baterías de uso en el ciclo industrial, baterías ventiladas y baterías VRLA para baterías de bobinado cilíndrico de reserva, teniendo la rejilla una excelente resistencia mecánica, resistencia a la corrosión y resistencia al crecimiento.

Técnica antecedente

Recientemente, debido al aumento de los embellecedores de automóviles y la reducción de espacios útiles, el hueco para el motor en el que se colocan las baterías de plomo-ácido para automóviles, se convierten en lugares de un entorno a mayor temperatura que antes. Además, las baterías de almacenamiento de plomo siempre están en un estado de sobrecarga, de manera que tienen una vida más corta que otras baterías de plomo-ácido. Adicionalmente, la rejilla de aleación Pb-Ca introducida con la intención de obviar la necesidad de mantenimiento tiende a provocar el problema de crecimiento, que es la deformación de la rejilla del ánodo por corrosión o alargamiento y, de esta manera, tiene una vida más corta que las convencionales.

Estos problemas tales como corrosión y crecimiento pueden resolverse disminuyendo el contenido de Ca en el sustrato de aleación de Pb-Ca, pero la disminución del contenido Ca da como resultado la disminución de compuestos intermetálicos que contienen Ca, tales como Pb3Ca y (Pb, Sn) 3Ca, lo que provoca el deterioro de la resistencia de la rejilla y la deformación de la rejilla durante la aplicación de una pasta de material activo.

Después, se intentó disminuir el contenido de Ca en una aleación de Pb-Ca-Sn, por ejemplo del 0, 09% en masa al 0, 06% en masa, y después al 0, 04% y compensar la pérdida con Ba o Ag mejorando de esta manera la resistencia. Sin embargo, no se consiguió una mejora suficiente de la resistencia mecánica.

Un método para mejorar la resistencia de una aleación de Pb-Ca-Sn por envejecimiento natural se desvela en R. D. Prengaman, J. Power Sources 95 (2001) 226. Se muestra que una aleación que contiene un 0, 065% en masa de Ca requiere un tratamiento de envejecimiento durante 24 horas, y una aleación que contiene un 0, 045% en masa de Ca requiere un tratamiento de envejecimiento durante 14 días, y una aleación que contiene un 0, 025% en masa de Ca requiere un tratamiento de envejecimiento durante 60 días para conseguir la dureza pretendida. Sin embargo, el método requiere demasiado tiempo para el envejecimiento natural de una aleación que contiene menos Ca y, por tanto, es insuficiente para que sea práctica.

La Publicación Nacional PCT Japonesa Nº 2004-527066 desvela un método para someter una aleación de Pb-Ca-Sn-Ag que contiene del 0, 02 al 0, 06% en masa de Ca a envejecimiento artificial a 100ºC durante 3 horas. El documento WO03/088385A1 desvela un método para someter la aleación de Pb-Ca-Sn-Ba-Ag que contiene del 0, 02 al 0, 05% en masa de Ca a tratamiento térmico a una temperatura de 80 a 150ºC durante un periodo de 0, 5 a las10 horas después de colar la rejilla. Sin embargo, estos métodos implican un amplio intervalo de variación mecánica, y el envejecimiento artificial puede ser ineficaz. Por lo tanto, estos métodos tienen problemas con la estabilidad del funcionamiento de la planta.

Para mejorar la resistencia mecánica de una rejilla de aleación de Pb-Ca-Sn que contiene una menor cantidad de Ca los inventores realizaron la calorimetría de exploración diferencial de una aleación de Pb-Ca-Sn y realizaron una investigación minuciosa del resultado. Como resultado de esto, se encontró una región más grande sobre un amplio intervalo dentro de un intervalo de temperatura menor que el intervalo para los picos conocidos, siendo la región probablemente atribuible al proceso de generación de calor. Esta región se debe a la reacción de precipitación del precursor que será el núcleo del precipitado, y se considera que el precipitado crece a partir del precursor como el núcleo.

En base a la estimación, los inventores realizaron el primer tratamiento térmico a baja temperatura promoviendo de esta manera la formación del precursor, y después realizaron el segundo tratamiento térmico a alta temperatura para hacer crecer al precipitado. Como resultado de esto, la rejilla de aleación de Pb-Ca-Sn resultante presentaba una resistencia mecánica mejorada.

Hasta ahora, un envejecimiento artificial como el tratamiento térmico se consideraba como un envejecimiento natural acelerado para hacer precipitar lentamente los compuestos intermetálicos tales como Pb3Ca y Sn3Ca de una solución sólida súper-saturada por enfriamiento después de la colada. El precursor de este documento se considera que es equivalente a la zona GP o precipitado de fase intermedia en una aleación de aluminio. Sin embargo, no hay un informe que muestre con evidencia la presencia del precursor en una aleación de plomo.

La presente invención pretende proporcionar una rejilla de aleación basada en plomo para una batería de plomoácido con excelente resistencia mecánica, resistencia a la corrosión y resistencia al crecimiento.

Un aspecto de la presente invención es un método para producir una rejilla de aleación basada en plomo para una batería de almacenamiento de plomo-ácido, que incluye un tratamiento térmico en dos etapas de una rejilla de aleación Pb-Ca-Sn que contiene un 0, 06% en masa o menos de calcio. El primer tratamiento térmico se realiza a una temperatura de 40ºC a 110ºC, y el segundo tratamiento térmico se realiza a una temperatura de 90ºC a 140ºC. El primer tratamiento térmico se realiza a una temperatura menor que el segundo tratamiento térmico.

De acuerdo con la presente invención, la rejilla de aleación basada en plomo de Pb-Ca-Sn se somete a un tratamiento térmico en dos etapas, en el que el primer tratamiento térmico forma un precursor que será el núcleo del precipitado, y el segundo tratamiento térmico hace crecer el precursor en un precipitado. Por consiguiente, la precipitación transcurre de forma fina y rápida, y el sustrato resultante tiene una alta resistencia a pesar de que el contenido de Ca es tan bajo como el 0, 06% en masa o menor, evitándose la deformación durante la aplicación de un material activo. Además, el contenido de Ca en la aleación de Pb-Ca-Sn usada en la presente invención es tan bajo que la aleación tiene una excelente resistencia a la corrosión y resistencia al crecimiento.

Mejor modo para realizar la invención La presente invención se refiere a un método para producir una rejilla de aleación basada en plomo para una batería de almacenamiento de plomo-ácido que incluye un tratamiento térmico en dos etapas de una rejilla de aleación de Pb-Ca-Sn que contiene un 0, 06% en masa o menos de calcio, realizándose el primer tratamiento térmico a una temperatura de 40ºC a 110ºC, realizándose el segundo tratamiento térmico a una temperatura de 90ºC a 140ºC y realizándose el primer tratamiento térmico a una temperatura menor que el segundo tratamiento térmico.

En la presente invención, la razón por la que el contenido de Ca en la aleación basada en plomo de Pb-Ca-Sn se define como el 0, 06% en masa o menor es que la resistencia a la corrosión y la resistencia al crecimiento de la rejilla son insuficientes si el contenido en Ca supera el 0, 06% en masa. El contenido de Ca es incluso más preferentemente menor del 0, 05% en masa.

Respecto a la temperatura del tratamiento térmico, la razón por la que la temperatura del primer tratamiento térmico se define como de 40ºC a 110ºC es que la formación del precursor no se ve acelerada a temperaturas menores de 40ºC y no se forma sustancialmente precursor a temperaturas mayores de 110ºC. Si la temperatura de tratamiento térmico es menor de 40ºC o mayor de 100ºC, el crecimiento del precipitado por el segundo tratamiento térmico y el efecto de mejora de resistencia resultante no se consiguen suficientemente. El comportamiento de la formación del precursor se ve confirmado por el resultado de la medición de la calorimetría de exploración diferencial.

En el primer tratamiento térmico, si el tiempo del tratamiento térmico es menor de 0, 5 horas, la formación del precursor es insuficiente, de manera que el efecto de mejora de resistencia es insuficiente. El periodo del primer tratamiento térmico es preferentemente de 0, 5 horas o mayor. El tiempo de tratamiento térmico puede ajustarse apropiadamente en consideración a la productividad, por lo que no debe ser menor de 0, 5 horas,... [Seguir leyendo]

1. Un método para producir una rejilla de aleación basada en plomo para una batería de plomo-ácido, que comprende las etapas de someter una rejilla de aleación Pb-Ca-Sn que contiene un 0, 06% en peso o menos de Ca a

(i) un primer tratamiento térmico a una temperatura d.

4. 110ºC, y

(ii) un segundo tratamiento térmico a una temperatura d.

9. 140ºC y mayor que la temperatura del primer tratamiento térmico.

2. El método de la reivindicación 1, en el que el primer tratamiento térmico se realiza durante un periodo de 0, 5 horas y el segundo tratamiento térmico se realiza durante un periodo de 0, 5-10 horas.

3. El método de la reivindicación 1, en el que el envejecimiento natural se realiza antes del primer tratamiento térmico.

4. El método de la reivindicación 2, en el que al menos el envejecimiento natural se realiza antes del primer tratamiento térmico.

5. El método de cualquiera de las reivindicaciones 1-4, en el que la aleación de Pb-Ca-Sn comprende de 0, 02 a lt; 0, 05% en peso de Ca, de 0, 4 a 2, 5% en peso de Sn, de 0, 005 a 0, 04% en peso de Al, y de 0, 002 a 0, 014% en peso de Ba;

y opcionalmente comprende adicionalmente al menos uno de de 0, 005 a 0, 070% en peso de Ag, de 0, 01 a 0, 10% en peso de Bi, y de 0, 001 a 0, 05% en peso de Tl;

y el resto es Pb e impurezas inevitables.

6. El método de la reivindicación 5, en el que la aleación de Pb-Ca-Sn comprende al menos uno de de 0, 005 a 0, 070% en peso de Ag, de 0, 01 a 0, 10% en peso de Bi, y de 0, 001 a 0, 05% en peso de Tl.

7. El método de cualquiera de las reivindicaciones 1-6, en el que la rejilla de aleación basada en plomo se fabrica mediante un sistema de colada por gravedad, un sistema de colada en coquilla, un sistema de colada continua o un sistema de laminado.