Masas de moldeo parcialmente aromáticas y sus usos.

Masa de moldeo de poliamida con la composición siguiente:

(A) 27 a 84,

99% en peso de una mezcla de poliamidas formada por:

(A1) al menos una poliamida semicristalina, parcialmente aromática, con un punto de fusión en elintervalo de 255 a 330ºC;

(A2) al menos una poliamida que contiene caprolactama, que se diferencia de la al menos una poliamidasemicristalina, parcialmente aromática (A1), con un contenido de caprolactama de al menos 50% enpeso,

en la que el contenido total de caprolactama, es decir, la suma de caprolactama contenida en la poliamida (A1)y la poliamida (A2), es de 22 a 30% en peso, con respecto a la mezcla de poliamidas,

(B) 15 a 65% en peso de al menos un agente de carga y de refuerzo;

(C) 0,01 a 3,0% en peso de al menos un estabilizador térmico;

(D) 0 a 5,0% en peso de al menos un aditivo,

en la que la suma de los componentes (A) a (D) es de 100% en peso,

caracterizada por que

a la masa de moldeo de poliamida no se agrega ninguna sal metálica ni óxidos metálicos de un metal de transiciónde los grupos VB, VIB, VIIB u VIIIB del sistema periódico de elementos.

Masas de moldeo parcialmente aromaticas y sus usos Campo tecnico La presente invencion se refiere a masas de moldeo de poliamida resistentes al envejecimiento termico, a base de 5 poliamidas semicristalinas, parcialmente aromaticas, asi como a procedimientos para su fabricacion y usos de las mismas.

Estado de la tecnica Las poliamidas termoplasticas se usan a menudo en forma de masas de moldeo reforzadas con fibra de vidrio como materiales de piezas de construccion que, a lo largo de su vida, estan expuestos a temperaturas elevadas que 10 provocan dafos termo-oxidativos. Por medio de la adicion de estabilizadores termicos conocidos es posible retrasar la aparicion de dafos termo-oxidativos, aunque no se pueden evitar de forma duradera, lo cual se traduce, por ejemplo, en un deterioro de las caracteristicas mecanicas. La mejoria de la resistencia al envejecimiento termico de las poliamidas es absolutamente deseable puesto que con ella se pueden obtener periodos de vida mas prolongados para los materiales sometidos a sobrecarga termica o se puede reducir el riesgo de su deterioro. Oe manera alternativa, una mejoria de la resistencia al envejecimiento termico puede permitir tambien el uso de los materiales de construccion a temperaturas mas altas.

La resistencia al envejecimiento termico de las masas de moldeo de poliamida conocidas, especialmente durante periodos de sobrecarga termica mas prolongados y a temperaturas por encima de 200DC, sigue siendo insuficiente.

Para mejorar la capacidad de procesamiento de poliamidas parcialmente aromaticas del tipo PA 9T, el documento US 2003/0023008 A1 propone mezclar poliamidas especificas con una proporcion de carbono/amida de 7 hasta 12 en una concentracion de 10 hasta 50% en peso. Mediante esta medida debe ser posible reducir claramente las temperaturas de transicion vitrea y de cristalizacion de PA 9T, conservando la temperatura de fusion, con lo que resultan posibles temperaturas de moldeo mas bajas y, por lo tanto, un calentamiento convencional de los moldes de moldeo por inyeccion. Como confirma el ejemplo comparativo CE5, sin embargo la mezcla de PA 9T con 20% en peso de PA 6 no se considera conveniente. Adicionalmente, no se hace mencion de una estabilidad termica mejorada frente a la poliamida parcialmente aromatica.

El documento WO 2006/74934 A1 se refiere a masas de moldeo estabilizadas termicamente, a base de una mezcla de poliamidas y un compuesto metalico de transicion, que se pueden usar, por ejemplo, en el campo de motores de automoviles o en el sector electrico o electronico. Esta mezcla de poliamidas esta compuesta por al menos 50% en 30 peso de una poliamida semicristalina o amoría (a1) , cuya temperatura de fusion o de transicion vitrea es de al menos 200DC, y una segunda poliamida semicristalina o amoría (a2) , con una proporcion C/N de 7 como maximo, cuya temperatura de fusion o de transicion vitrea es al menos 20DC menor que la de (a1) . El metal de transicion preferido es hierro que, en los ejemplos, se utiliza como oxido de hierro. La poliamida (a2) preferida es PA 6. En los ejemplos se usan solamente las poliamidas alifaticas PA 46 y PA 46/6 como componentes de la mezcla, en combinacion con 25% en peso de PA 6. Ademas, solamente la combinacion de la estabilizacion con cobre y hierro exhibe una mejoria de la resistencia termica. Tal como muestran claramente los ejemplos comparativos A hasta E, por medio de la adicion de PA 6 o PA 11 a PA 46 no se obtiene ninguna mejoria de la resistencia termica en comparacion con una PA 46 estabilizada con cobre convencional.

El documento US 2009/0127740 A1 describe un procedimiento para la fabricacion de una pieza compuesta por al

menos dos partes que se adhieren entre si, en la que al menos una parte esta formada por una mezcla de poliamidas parcialmente aromaticas y alifaticas. En este caso, en la variante mas preferida se mezclan 65 a 95% en peso de una poliamida parcialmente aromatica (A) con 5 a 35% en peso de una poliamida alifatica (8) con el fin de mejorar la adherencia de piezas termoplasticas moldeadas sucesivamente, fabricadas en base a masas de moldeo de poliamida parcialmente aromaticas. Tambien se hace mencion de PA 6, entre otras, como poliamida alifatica y se 45 introduce en el Ejemplo 1, en donde, sin embargo, se deben agregar poliolefinas especificamente modificadas. El componente (A) esta compuesto en partes en peso iguales por PA 6T/OT y PA 6T/66 (O-2-metil-pentanodiamina) . No se informa de una estabilidad termica mejorada de estas masas de moldeo.

Compendio de la invención La mision de la invencion es poner a disposicion masas de moldeo de poliamida a base de poliamidas 50 semicristalinas, parcialmente aromaticas, a partir de las cuales sea posible fabricar preferiblemente piezas de construccion para la industria del automovil, asi como para el sector electrico/electronico, que se distingan especialmente por una elevada resistencia al envejecimiento termico a temperaturas de al menos 180DC, en particular a temperaturas mayores de 200DC, y por una elevada resistencia a la deformacion termica, en especial mayor que 220DC (HOT A) y, de forma especialmente preferida, mayor que 240DC (HOT A) . Por buena resistencia al

envejecimiento termico se entiende en este documento la conservacion de la resistencia a la rotura y el alargamiento

a la rotura, despues de un almacenamiento de 2.500 horas a 220DC, comparadas con los valores iniciales en porcentajes de 50% o 40% y, despues del almacenamiento durante 2.500 horas a 180DC, en comparacion con los valores iniciales, en porcentajes de 60% o 50%. Al mismo tiempo, las piezas de construccion deben tener una solidez/rigidez suficiente a temperaturas mas altas, especialmente a temperaturas mayores que 100DC.

Esta mision se resuelve por masas de moldeo de poliamida con la siguiente composicion:

(A) 27-84, 99% en peso de una mezcla de poliamidas formada por:

(A1) al menos una poliamida semicristalina, parcialmente aromatica, con un punto de fusion en el intervalo de 255 a 330DC,

(A2) al menos una poliamida que contiene caprolactama, que se diferencia de la poliamida semicristalina, parcialmente aromatica (A1) , con un contenido de caprolactama de al menos 50% en peso,

en la que el contenido total de caprolactama, es decir, la suma de la caprolactama presente en la poliamida (A1) y en la poliamida (A2) , es de 22 a 30% en peso, con respecto a la mezcla de poliamidas,

(8) 15-65% en peso de al menos un agente de carga y de refuerzo,

(C) 0, 01-3, 0% en peso de al menos un estabilizador termico,

(O) 0-5, 0% en peso de al menos un aditivo,

en la que la suma de los componentes (A) a (O) es de 100% en peso y a la masa de moldeo de poliamida no se agregan sales metalicas ni oxidos metalicos de un metal de transicion de los grupos V8, VI8, VII8 u VIII8 del sistema periodico de elementos.

Adicionalmente, la masa de moldeo segun la invencion esta exenta preferiblemente de metales de transicion de los grupos V8, VI8, VII8 u VIII8 del sistema periodico de elementos. Es decir, a la masa de moldeo no se agrega ninguno de tales metales de transicion o compuestos de metales de transicion.

Las masas de moldeo segun la invencion se distinguen, sorprendentemente, por su buena resistencia al envejecimiento termico durante periodos de tiempo prolongados. Oe manera particular, su resistencia a la rotura, despues de 2.500 horas, es ≥ 50% (determinada como la diferencia de los valores de resistencia a la rotura segun la Norma ISO 527 en el momento inicial cero y al final del almacenamiento a 220DC) . Simultaneamente, las masas de moldeo segun la invencion solo se reblandecen a temperaturas altas y tienen una resistencia a la deformacion termica (HOT A) de al menos 240DC.

Segun la invencion, se usa como componente (A1) de la mezcla de poliamidas o de la matriz de poliamida A una poliamida parcialmente aromatica y, al mismo tiempo, semicristalina, con un punto de fusion en el intervalo de 255 a 330DC. El punto de fusion de las poliamidas depende esencialmente del peso molecular o de la viscosidad intrinseca de las poliamidas, aunque esta mucho mas condicionado por la composicion quimica, a traves de la eleccion de los monomeros correspondientes. Oe esta forma, las poliamidas que se pueden utilizar para la invencion pueden variar dentro de un amplio intervalo, con la condicion de que su punto de fusion este comprendido en el intervalo mencionado anteriormente. Los puntos de fusion de las correspondientes poliamidas parcialmente aromaticas y semicristalinas son parametros convencionales tabulados para las respectivas poliamidas, si bien se pueden determinar por medio de ensayos sencillos.

Por poliamida que contiene caprolactama se entiende, segun la invencion, una poliamida fabricada por polimerizacion... [Seguir leyendo]

1. Masa de moldeo de poliamida con la composicion siguiente:

(A) 27 a 84, 99% en peso de una mezcla de poliamidas formada por:

(A1) al menos una poliamida semicristalina, parcialmente aromatica, con un punto de fusion en el 5 intervalo de 255 a 330DC;

(A2) al menos una poliamida que contiene caprolactama, que se diferencia de la al menos una poliamida semicristalina, parcialmente aromatica (A1) , con un contenido de caprolactama de al menos 50% en peso,

en la que el contenido total de caprolactama, es decir, la suma de caprolactama contenida en la poliamida (A1) 10 y la poliamida (A2) , es de 22 a 30% en peso, con respecto a la mezcla de poliamidas,

(8) 15 a 65% en peso de al menos un agente de carga y de refuerzo;

(C) 0, 01 a 3, 0% en peso de al menos un estabilizador termico;

(O) 0 a 5, 0% en peso de al menos un aditivo, en la que la suma de los componentes (A) a (O) es de 100% en peso, 15 caracterizada por que a la masa de moldeo de poliamida no se agrega ninguna sal metalica ni oxidos metalicos de un metal de transicion de los grupos V8, VI8, VII8 u VIII8 del sistema periodico de elementos.

2. Masa de moldeo de poliamida segun la reivindicacion 1, caracterizada por que la mezcla de poliamidas (A) esta formada por

(A1) 70 a 78% en peso de una poliamida semicristalina, parcialmente aromatica, con un punto de fusion en el intervalo de 255 a 330DC, y

(A2) al menos una poliamida que contiene caprolactama, con un contenido de caprolactama de al menos 50% en peso,

en la que el componente (A1) esta exento de unidades de repeticion derivadas de caprolactama y/o acido 25 aminocaproico.

3. Masa de moldeo de poliamida segun una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por que el contenido total de caprolactama es de 23 hasta 29% en peso, preferiblemente 24 a 28% en peso, con respecto a la mezcla de poliamidas.

4. Masa de moldeo de poliamida segun una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por que la masa de

moldeo de poliamida contiene 30 hasta 79, 9% en peso, preferiblemente 35 a 70% en peso de la mezcla de poliamidas.

5. Masa de moldeo de poliamida segun una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por que el punto de fusion de la al menos una poliamida semicristalina, parcialmente aromatica (A1) , se encuentra en el intervalo de 270 hasta 325DC, preferiblemente en el intervalo de 280 a 320DC.

6. Masa de moldeo de poliamida segun una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por que la al menos una poliamida semicristalina, parcialmente aromatica (A1) , tiene una temperatura de transicion vitrea en el intervalo de 90 hasta 140DC, preferiblemente en el intervalo de 110 hasta 140DC y, de forma especialmente preferida, en el intervalo de 115 a 135DC.

7. Masa de moldeo de poliamida segun una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por que la al menos una poliamida semicristalina, parcialmente aromatica (A1) , tiene una viscosidad en solucion ηrel de 2, 6 como maximo, preferiblemente de 1, 45 hasta 2, 3, mas preferiblemente de 1, 5 hasta 2, 0 y, en particular, de 1, 5 a 1, 8.

8. Masa de moldeo de poliamida segun una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por que la al menos una poliamida semicristalina, parcialmente aromatica (A1) , esta formada por

a) Acidos dicarboxilicos que, con respecto a la cantidad total de acidos dicarboxilicos, contienen al menos 45 50% en moles de acido tereftalico,

b) Oiaminas que, con respecto a la cantidad total de diaminas, contienen al menos 80% en moles de diaminas alifaticas con 4 hasta 18 atomos de carbono, preferiblemente 6 a 12 atomos de carbono, asi como, eventualmente c) Lactamas y/o acidos aminocarboxilicos.

9. Masa de moldeo de poliamida segun una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por que la al menos una poliamida semicristalina, parcialmente aromatica (A1) , esta formada por

a) 50 hasta 100% en moles de acido tereftalico y/o acido naftaleno dicarboxilico, asi como 0 hasta 50% en moles de al menos un acido dicarboxilico alifatico con 6 hasta 12 atomos de carbono, y/o 0 hasta 50% en moles de al menos un acido dicarboxilico cicloalifatico con 8 hasta 20 atomos de carbono, y/o 0 hasta 50%

en moles de acido isoftalico, con respecto a la cantidad total de acidos dicarboxilicos,

b) 80 hasta 100% en moles de al menos una diamina alifatica con 4 a 18 atomos de carbono, preferiblemente con 6 hasta 12 atomos de carbono, asi como 0 hasta 20% en moles de al menos una diamina cicloalifatica, preferiblemente con 6 hasta 20 atomos de carbono, y/o 0 hasta 20% en moles de al menos una diamina aralifatica tal como, por ejemplo, PACM, MACM, IPOA, MXOA y PXOA, con respecto a la cantidad total de diaminas, asi como, eventualmente c) Acidos aminocarboxilicos y/o lactamas, cada uno con 6 hasta 12 atomos de carbono.

10. Masa de moldeo de poliamida segun una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por que la al menos una poliamida semicristalina, parcialmente aromatica (A1) , se selecciona del grupo consistente en PA 4T/4I, PA 4T/6I, PA 5T/5I, PA 6T/6, PA 6T/6I, PA 6T/6I/6, PA 6T/66, PA 6T/610, PA 10T/106, PA 6T/612, PA 6T/10T, PA

6T/10I, PA 9T, PA 10T, PA 12T, PA 10T/10I, PA10T/12, PA10T/11, PA 6T/9T, PA 6T/12T, PA 6T/10T/6I, PA 6T/6I/6, PA 6T/6I/12, asi como sus mezclas.

11. Masa de moldeo de poliamida segun una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por que la al menos una poliamida que contiene caprolactama (A2) tiene un contenido de caprolactama de al menos 60% en peso, preferiblemente de al menos 70% en peso.

12. Masa de moldeo de poliamida segun una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por que la al menos una poliamida que contiene caprolactama (A2) tiene una viscosidad en solucion ηrel en el intervalo de 1, 6 hasta 3, 0, preferiblemente en el intervalo de 1, 7 hasta 2, 5, en especial en el intervalo de 1, 8 a 2, 2.

13. Masa de moldeo de poliamida segun una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por que la al menos una poliamida que contiene caprolactama (A2) se selecciona del grupo consistente en PA 6, PA 6/12, PA 6/66 y/o 30 PA 6/6T.

14. Masa de moldeo de poliamida segun una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por que el al menos un agente de carga y de refuerzo (8) se selecciona del grupo formado por

a) Fibras de vidrio y/o carbono, preferiblemente con una longitud en el intervalo de 0, 2 hasta 50 mm y/o un diametro de 5 hasta 40 μm, y/o fibras sin fin (quot;rovingsquot;) ,

b) Cargas en forma de particulas, preferiblemente cargas minerales a base de silicatos laminares naturales y/o sinteticos, talco, mica, silicato, cuarzo, dioxido de titanio, wollastonita, caolin, acidos silicicos amorfos, carbonato de magnesio, hidroxido de magnesio, creta, cal, feldespato, sulfato de bario, esferas de vidrio macizas o huecas o vidrio triturado, compuestos metalicos permanentemente magneticos o magnetizables y/o sus aleaciones y/o sus mezclas, y/o c) Mezclas de fibras de vidrio y/o de carbono y cargas en forma de particulas.

15. Masa de moldeo de poliamida segun una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por que el al menos un estabilizador termico (C) se selecciona del grupo formado por

a) Compuestos de cobre mono- o bivalente, por ejemplo sales de cobre mono- o bivalente con acidos inorganicos u organicos o fenoles mono-o bivalentes, oxidos de cobre mono- o bivalente, o compuestos 45 complejados de sales de cobre con amoniaco, aminas, amidas, lactamas, cianuros o fosfinas, preferiblemente sales de Cu (I) o Cu (II) de hidracidos halogenados, de acido cianhidrico, o las sales de cobre de acidos carboxilicos alifaticos, prefiriendose en especial CuCl, Cu8r, CuI, CuCN y Cu2O, CuCl2, CuSO4, CuO, acetato de cobre (II) o estearato de cobre (II) ,

b) Estabilizadores basados en aminas secundarias aromaticas,

c) Estabilizadores basados en fenoles estericamente impedidos,

d) Fosfitas y fosfonitas, asi como e) Mezclas de los estabilizadores mencionados anteriormente.

16. Masa de moldeo de poliamida con la siguiente composicion:

(A) 27 a 79, 9% en peso de una mezcla de poliamidas, formada por

(A1) PA 6T/66, (A2) PA 6, en la que el contenido total de caprolactama, es decir, la suma de la caprolactama contenida en la poliamida (A1) y la poliamida (A2) , es de 22 hasta 30% en peso, con respecto a la mezcla de poliamidas,

(8) 20 a 65% en peso de fibras de vidrio, asi como silicatos laminares, 10 (C) 0, 1 a 3, 0% en peso de un estabilizador termico que contiene al menos un compuesto de cobre mono-o bivalente,

(O) 0 a 5, 0% en peso de al menos un aditivo en donde la suma de los componentes (A) a (O) es 100% en peso.

17. Cuerpo moldeado fabricado a partir de una masa de moldeo de poliamida segun una de las reivindicaciones anteriores, preferiblemente en forma de una pieza de construccion para el sector del automovil o electrico/electronico,

en particular tapas de culata, cubiertas de motor, alojamiento para el sistema de refrigeracion del aire de admision, tapas del sistema de refrigeracion del aire de admision, tubos de aspiracion, colectores de admision, conectores, ruedas dentadas, ventiladores, recipientes de liquido refrigerante, carcasas o partes de carcasas de intercambiadores de calor, refrigerador del liquido refrigerante, refrigerador del aire de admision, termostato, bombas de agua, radiador, piezas de sujecion, en forma de una pieza electrica o electronica de una placa conductora, una parte de una placa conductora, un componente de carcasa, una lamina, una conduccion, especialmente en forma de un interruptor, un distribuidor, un rele, una resistencia, un condensador, una bobina, una lampara, un diodo, un LEO, un transistor, un conector, un regulador, una memoria y/o un sensor.