Procedimiento de hidrocraqueo que utiliza una zeolita modificada mediante un tratamiento básico.

Procedimiento de hidrocraqueo y/o de hidrotratamiento de cargas de hidrocarburos que utiliza un catalizador quecomprende una fase activa que incluye al menos un elemento hidro-deshidrogenante seleccionado entre loselementos del grupo VIB y del grupo VIII no nobles de la tabla periódica,

tanto solos o mezclados, y un soporte quecomprende al menos una zeolita Y desaluminada que tiene una relación atómica global inicial entre silicio y aluminiocomprendida entre 2,5 y 20, una fracción en peso de átomos de aluminio fuera de la red inicial superior al 10%, conrespecto al peso total de aluminio presente en la zeolita, un volumen de mesoporos inicial medido medianteporosimetría de nitrógeno superior a 0,07 ml.g-1, y un parámetro cristalino inicial a0 de la celdilla unidad comprendidoentre 24,38 Å y 24,30 Å, estando dicha zeolita modificada mediante un procedimiento de modificación que incluye a)una etapa de tratamiento básico que consiste en mezclar dicha zeolita Y desaluminada con una disolución acuosabásica, siendo dicha disolución acuosa básica una disolución de compuestos básicos seleccionados entre las basesalcalinas y las bases fuertes no alcalinas, realizándose dicha etapa a) a una temperatura comprendida entre 40 y100°C y durante un plazo de tiempo comprendido entre 5 minutos y 5 h y al menos una etapa c) de tratamientotérmico a una temperatura comprendida entre 200 y 700°C, siendo dicho catalizador un catalizador en fase sulfuro.

Procedimiento de hidrocraqueo que utiliza una zeolita modificada mediante un tratamiento básico Campo técnico La presente invención se refiere a un procedimiento de hidroconversión y, en particular a un procedimiento de hidrocraqueo y/o de hidrotratamiento que utiliza un catalizador que comprende una fase activa que contiene al menos un elemento hidro-deshidrogenante seleccionado entre los elementos del grupo VIB y del grupo VIII no nobles de la tabla periódica, tanto solos o mezclados, y un soporte que comprende al menos una zeolita Y desaluminada que tiene una relación atómica global inicial entre silicio y aluminio comprendida entre 2, 5 y 20, una fracción en peso de átomos de aluminio fuera de la red inicial superior al 10%, con respecto al peso total de aluminio presente en la zeolita, un volumen de mesoporos inicial medido mediante porosimetría de nitrógeno superior a 0, 07 ml.g-1, y un parámetro cristalino inicial a0 de la celdilla unidad comprendido entre 24, 38 Å y 24, 30 Å, estando dicha zeolita modificada mediante a) una etapa de tratamiento básico que consiste en mezclar dicha zeolita Y desaluminada con una disolución acuosa básica, y al menos una etapa c) de tratamiento térmico, siendo dicho catalizador un catalizador en fase sulfuro.

En particular, la invención se refiere al hidrocraqueo de cargas de hidrocarburos que contengan por ejemplo compuestos aromáticos, y/u olefínicos, y/o nafténicos, y/o parafinados con exclusión de las cargas resultantes del procedimiento de Fischer-Tropsch y que contengan en su caso metales, y/o nitrógeno, y/u oxígeno y/o azufre.

El objetivo del procedimiento de hidrocraqueo es, principalmente, la producción de destilados medios, es decir un corte de queroseno con un punto de ebullición comprendido entre 150 y 250°C, y un corte de gasóleo con un punto de ebullición comprendido entre 250 y 380°C.

Técnica anterior

El hidrocraqueo de cortes petrolíferos pesados es un procedimiento muy importante del refino que permite producir, a partir de cargas pesadas excedentarias y poco valorizables, fracciones más ligeras tales como gasolinas, combustibles de aviación y gasóleos ligeros que el refinador busca para adaptar su producción a la estructura de la demanda. Algunos procedimientos de hidrocraqueo permiten obtener también un residuo muy puro que puede proporcionar excelentes bases para productos oleosos. Comparado con el craqueo catalítico, el interés del hidrocraqueo catalítico es proporcionar destilados medios de muy buena calidad. En cambio, la gasolina producida tiene un índice de octano mucho menor que la resultante del craqueo catalítico.

El hidrocraqueo es un procedimiento que obtiene su flexibilidad de tres elementos principales, que son: las condiciones operativas utilizadas, los tipos de catalizadores empleados y el hecho de que el hidrocraqueo de cargas de hidrocarburos puede realizarse en una o dos etapas.

Todos los catalizadores de hidrocraqueo utilizados en los procedimientos de hidrocraqueo son del tipo bifuncional, que asocia una función ácido a una función de hidrogenación. La función ácido se proporciona mediante soportes cuyas superficies varían normalmente entre 150 y 800 m2.g-1 y que tienen acidez superficial, tales como las alúminas halogenadas (especialmente las cloradas o fluoradas) , las combinaciones de óxidos de boro y de aluminio, las sílice

alúminas amorías y las zeolitas. La función de hidrogenación se proporciona bien mediante uno o varios metales del grupo VIB de la tabla periódica de los elementos, o bien mediante la asociación de al menos un metal del grupo VIB de la tabla periódica con al menos un metal del grupo VIII.

La distancia entre las dos funciones ácido y de hidrogenación es uno de los parámetros que controla la actividad y la selectividad del catalizador. Una función ácido débil y una función de hidrogenación fuerte proporcionan catalizadores poco activos, que funcionan a una temperatura por lo general elevada (superior o igual a 390-400°C) , y una velocidad espacial de alimentación baja (la WH expresada como volumen de carga a tratar por unidad de volumen de catalizador y por hora es por lo general inferior o igual a 2) , pero están provistos de una selectividad muy buena en destilados medios (combustibles de aviación y gasóleos) . Por el contrario, una función ácido fuerte y una 55 función de hidrogenación débil proporcionan catalizadores activos, pero con selectividades menos buenas en destilados medios.

Un tipo de catalizadores convencionales de hidrocraqueo son los basados en soportes amorfos moderadamente ácidos, tales como las sílice-alúminas, por ejemplo. Estos sistemas se utilizan para producir destilados medios de buena calidad, y, eventualmente, bases oleosas. Estos catalizadores se utilizan, por ejemplo en los procedimientos de una etapa. El inconveniente de estos catalizadores basados en soportes amorfos es su baja actividad.

Los catalizadores que contienen, por ejemplo, zeolita Y de tipo estructural FAU presentan por sí mismas una actividad catalítica superior a la las sílice-alúminas, pero tienen selectividades en destilados medios (combustibles 65 de aviación y gasóleos) más bajas. Esta diferencia se atribuye a la diferencia de fuerza de los sitios ácidos para los dos tipos de materiales.

La modificación de la zeolita mediante tratamiento alcalino es un procedimiento que se ha estudiado en la bibliografía. Este procedimiento de modificación mediante tratamiento alcalino permite crear mesoporos en algunos tipos de zeolitas, tales como la zeolita microporosa ZSM-5 en Ogura y col., Applied Catal. A: General, 219 (2001) 33, Groen y col., Colloids and surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects 241 (2004) 53, y Groen y col., Microporous and 5 Mesoporous Materials, 69 (2004) 29, la FER en Groen y col., Microporous and Mesoporous Materials, 69 (2004) 29, la MOR en Groen y col., Microporous and Mesoporous Materials, 69 (2004) 29 y Groen y col., J. Catal. 243 (2006) 212 o la zeolita BEA, Groen y col., Microporous and Mesoporous Materials, 69 (2004) 29, Groen y col., J. Catal. 243 (2006) 212 y Groen y col., Microporous and Mesoporous Materials, 114 (2008) 93 y los catalizadores obtenidos se han utilizado en diferentes reacciones catalíticas. Estos estudios muestran que el tratamiento alcalino permite retirar átomos de silicio de la estructura creando así mesoporos. En estas publicaciones, la creación de mesoporos y el mantenimiento de la cristalinidad y de las propiedades ácidas de la zeolita se identifican por relación con el coeficiente molar global Si/Al inicial de las zeolitas, dicho coeficiente global Si/Al óptimo está comprendido entre 20 y

50. En efecto, fuera de este intervalo del coeficiente global Si/Al entre 20 y 50, y, por ejemplo, para un coeficiente global Si/Al global inferior a 20, la estructura de la zeolita es muy estable debido a la presencia de un gran número de átomos de aluminio que impiden la extracción de átomos de silicio y en consecuencia la creación de mesoporos adicionales.

El documento US 5.208.197 describe un procedimiento de hidrocraqueo en presencia de zeolita.

Interés de la invención La zeolita Y desaluminada contiene mesoporos creados extrayendo átomos de aluminio de la estructura de la zeolita. La presencia de mesoporos permite mejorar la selectividad en destilados medios de los catalizadores de hidrocraqueo que utilizan este tipo de zeolitas, facilitando la difusión de los productos primarios de la reacción (combustibles de aviación y gasóleos) y limitando de esta forma el craqueo excesivo de productos ligeros. Sin embargo, la extracción de átomos de aluminio de la estructura disminuye la acidez de Brönsted de dicha zeolita y por tanto su actividad catalítica. El aumento de selectividad en destilados medios vinculada a la mesoporosidad de la zeolita se consigue por tanto en detrimento de la actividad catalítica.

Los trabajos de investigación efectuados por el solicitante sobre la modificación de numerosas zeolitas y sólidos microporosos cristalizados y sobre las fases activas de hidrogenación, le han llevado a descubrir que, de forma sorprendente, un catalizador aplicado a un procedimiento de hidrocraqueo y/o de hidrotratamiento de cargas de hidrocarburos que comprende una fase activa que contiene al menos un elemento hidro-deshidrogenante seleccionado entre los elementos del grupo VIB y del grupo VIII no nobles de la tabla periódica, tanto solos como formando una mezcla y un soporte que incluye al menos una zeolita Y desaluminada y que comprenda una fracción en peso específica de átomos de aluminio fuera de la red, estando dicha zeolita modificada por a) una etapa de tratamiento básico que consiste en la mezcla de dicha zeolita Y desaluminada con una disolución... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento de hidrocraqueo y/o de hidrotratamiento de cargas de hidrocarburos que utiliza un catalizador que comprende una fase activa que incluye al menos un elemento hidro-deshidrogenante seleccionado entre los 5 elementos del grupo VIB y del grupo VIII no nobles de la tabla periódica, tanto solos o mezclados, y un soporte que comprende al menos una zeolita Y desaluminada que tiene una relación atómica global inicial entre silicio y aluminio comprendida entre 2, 5 y 20, una fracción en peso de átomos de aluminio fuera de la red inicial superior al 10%, con respecto al peso total de aluminio presente en la zeolita, un volumen de mesoporos inicial medido mediante porosimetría de nitrógeno superior a 0, 07 ml.g-1, y un parámetro cristalino inicial a0 de la celdilla unidad comprendido 10 entre 24, 38 Å y 24, 30 Å, estando dicha zeolita modificada mediante un procedimiento de modificación que incluye a) una etapa de tratamiento básico que consiste en mezclar dicha zeolita Y desaluminada con una disolución acuosa básica, siendo dicha disolución acuosa básica una disolución de compuestos básicos seleccionados entre las bases alcalinas y las bases fuertes no alcalinas, realizándose dicha etapa a) a una temperatura comprendida entre 40 y 100°C y durante un plazo de tiempo comprendido entre 5 minutos y 5 h y al menos una etapa c) de tratamiento térmico a una temperatura comprendida entre 200 y 700°C, siendo dicho catalizador un catalizador en fase sulfuro.

2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1 donde dicho catalizador comprende al menos un metal del grupo VIB combinado con al menos un metal no noble del grupo VIII, estando el contenido de metal del grupo VIB comprendido, en equivalente de óxido, entre 5 y el 40% en peso con respecto a la masa total de dicho catalizador y

estando comprendido el contenido de metal no noble del grupo VIII, en equivalente de óxido, entre el 0, 5 y el 10% en peso con respecto al peso total del catalizador.

3. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 o 2 donde la zeolita inicial Y desaluminada presenta,

antes de ser modificada, una relación atómica global inicial de silicio con respecto al aluminio entre 2, 7 y 10, 0. 25

4. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 3 donde la zeolita inicial Y desaluminada presenta, antes de ser modificada, una fracción en peso de átomos de aluminio fuera de la red inicial superior al 30% en peso con respecto a la masa total del aluminio presente en la zeolita.

5. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 4, donde las bases alcalinas utilizadas en la disolución acuosa básica de la etapa a) se seleccionan entre carbonatos alcalinos e hidróxidos alcalinos, y las bases no alcalinas se seleccionan entre amonios cuaternarios, tanto solos como formando una mezcla.

6. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 5 donde, cuando la etapa a) de tratamiento básico consiste en la mezcla de dicha zeolita Y desaluminada inicial con una disolución acuosa básica de compuestos seleccionados entre bases alcalinas, el procedimiento de modificación de dicha zeolita incluye una etapa b) de al menos un intercambio parcial o total de dichos cationes alcalinos pertenecientes a los grupos IA y IIA de la tabla periódica introducidos en la etapa a) los cationes NH4+.

7. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 5 donde, cuando la etapa a) de tratamiento básico consiste en la mezcla de dicha zeolita Y desaluminada inicial con una disolución acuosa básica de compuestos seleccionados entre bases no alcalinas seleccionadas entre amonios cuaternarios, tanto solos como formando una mezcla, el procedimiento de modificación de dicha zeolita Y desaluminada inicial no incluye una etapa b) de al menos un intercambio parcial o total intermedio.

8. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 7 donde dicho procedimiento actúa en presencia de hidrógeno, a una temperatura superior a 200°C, con una presión superior a 1 MPa, estando comprendida la velocidad espacial entre 0, 1 y 20 h-1, y la cantidad de hidrógeno introducida es tal que la relación volumétrica litro de hidrógeno/litro de hidrocarburo está comprendida entre 80 y 5000 l/l.

9. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 8 donde dicho procedimiento se aplica a un procedimiento denominado en una etapa.

10. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 9 donde dicho catalizador se utiliza en una zona de hidrocraqueo 55 situada corriente abajo de una zona de hidrorefino, sin colocar ninguna separación intermedia entre las dos zonas.