Formulaciones de peróxido orgánico transportables y envasadas de manera segura que comprenden flemadores reactivos.

Un método para producir un polímero mediante un procedimiento de polimerización radicálica,

en el que al menos25% p/p del flemador que se usó para flematizar el peróxido o los peróxidos usados como fuente de radicales libresen dicho procedimiento, se hace reaccionar de manera que no se pueda extraer del polímero por transporte de uncontenedor que contenga formulación de peróxido a la unidad de polimerización e introducción de su contenido en elprocedimiento de polimerización, teniendo dicho contenedor un tamaño mayor que 1 litro y llenándose con:

• de 90 a 1% p/p de uno o más peróxidos seleccionados del grupo que consiste en: peroxiésteres, incluyendoderivados de peroxiéster de peróxidos de cetona , peroxicarbonatos, incluyendo derivados de peroxicarbonato deperóxidos de cetona, peróxidos de diacilo con 1 a 48 átomos de carbono, diperoxicetales, trioxepanos, peróxidos dedialquilo, peróxidos mixtos que contienen dos restos que soportan peroxígeno diferentes en una molécula y mezclasde dos o más cualesquiera de estos peróxidos,

• de 10 a 99% p/p de uno o más flemadores con un punto de inflamación (unión) mayor que 5°C y un punto deebullición (unión) que es mayor que 60°C mayor que la temperatura de descomposición de autoaceleración de laformulación de peróxido, seleccionándose dicho flemador del grupo que consiste en: 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno,1-noneno, 1-deceno, 1-undeceno, 1-dodeceno y mezclas de los mismos.

• 0-75% p/p de flemadores convencionales opcionales seleccionados de hidrocarburos e hidrocarburos oxigenadoshasta un total de 100%.

Formulaciones de peróxido orgánico transportables y envasadas de manera segura que comprenden flemadores reactivos La invención se refiere a un método para producir un polímero mediante un procedimiento de polimerización radicálica que implica el uso de un contenedor que contiene formulaciones de peróxido orgánico específicas que se pueden manipular, producir y transportar por vía marítima de una manera segura y donde las formulaciones de peróxido orgánico contenidas en el mismo se pueden usar en procedimientos de polimerización donde el polímero resultante presenta un nivel reducido de residuos no deseados de flemadores de bajo peso molecular y/o inertes.

Desde hace tiempo se conocen los peróxidos orgánicos. Debido a los peligros de seguridad asociados a la mayoría de ellos, con frecuencia se diluyen con uno o más disolventes específicos, también conocidos como flemadores. Los flemadores clásicos son hidrocarburos y ésteres, tales como los ftalatos.

La patente de EE.UU. 4.131.728 desvela un procedimiento de polimerización que emplea peróxidos sensibles a los impactos en flemadores mejorados. Los flemadores mejorados son monómeros específicos que no se homopolimerizan. Los monómeros flemadores adecuados ejemplificados son anhídrido maleico y citracónico y ésteres de los mismos, fumaratos y fumaronitrilos, cinamatos y cinamonitrilos y estilbeno.

La patente de EE.UU. 4.029.875 desvela un procedimiento de polimerización de etileno que emplea una mezcla de peróxidos orgánicos y olefinas cíclicas, estireno u homólogos de estireno que soportan sustituyentes alquílicos en el núcleo bencénico para reducir el consumo de iniciador en el procedimiento y mejorar las propiedades ópticas y mecánicas del polietileno producido.

Yu. A. Alexandrov et al., desvelan en Journal of Organometallic Chemistr y , 157 (1.978) , 267-274, que los peróxidos de organoelementos del subgrupo del silicio (peróxidos en que un átomo de Si, Ge o Sn está unido a la función peroxígeno) en estudios de modelo mostraron un comportamiento de descomposición específico y que la proporción de abstracción y adición de protones a dobles enlaces varía dependiendo de la olefina que se usa como disolvente. La presente invención no se refiere a peróxidos de organoelementos del subgrupo del silicio.

En la patente internacional WO 96/03397, que describe formulaciones de cetonas cíclicas, seguras, particulares, se menciona una variedad de flemadores potenciales. Sin embargo, los peróxidos de cetona, incluyendo peróxidos de cetona cíclicos, no son el objeto de la presente invención. Se observa que Akzo Nobel comercializa formulaciones de peroximaleato de terc-butilo en disolvente de maleato de dibutilo para uso específico en procedimientos de curado de resina de poliéster insaturada con perfiles de curado específicos.

Aunque se conocen muchos flemadores y aunque se han combinado compuestos reactivos con algunos peróxidos orgánicos antes, hay una necesidad en la industria de formulaciones de peróxido envasadas que se puedan producir, manipular y transportar por vía marítima de una manera segura y donde las formulaciones de peróxido, cuando se usen en reacciones de polimerización, no conduzcan a la presencia de flemadores no deseados en la resina que se produce. La necesidad más urgente es para el suministro de peróxidos para uso en la industria de los compuestos estirénicos y de la (co) polimerización de etileno a alta presión, donde el flemador como tal no debería acabar en la resina final. Sin embargo, dichas formulaciones mejoradas que reducirían la cantidad de productos de bajo peso molecular (< 1.000 Dalton) , especialmente disolventes, en el producto final podían ser beneficiosas también en el procedimiento para fabricar resinas acrílicas, para modificar polímeros, por ejemplo, polipropileno y para curar o reticular polímeros, tales como polietileno y resinas de poliéster insaturadas.

En la industria de los compuestos estirénicos se prefiere, especialmente cuando se produce poliestireno expandible usando un procedimiento de polimerización en suspensión, que el flemador sea de naturaleza apolar para evitar que la resina final se haga más hidrófila, que interfiere con el procedimiento de formación de espuma. Debido a la naturaleza del procedimiento de polimerización, se usan cantidades relativamente pequeñas de formulaciones de peróxido concentradas, preferiblemente técnicamente puras. Tradicionalmente, los contenedores transportados por vía marítima para uso en esta industria tienen menos de 500 litros, preferiblemente menos de 250 litros, más preferiblemente menos de 30 litros de tamaño. Por razones económicas y para reducir la cantidad de material de embalaje, el contenedor contendrá preferiblemente más de 1 litro, más preferiblemente más de 2 litros, lo más preferiblemente más de 10 litros del peróxido (flematizado) , tal como los Nour y tainers® ex Akzo Nobel. Hay una necesidad de un reemplazo "intercambiable" para los productos existentes, a fin de que no sea necesario cambiar las recetas de polimerización, que conduce a un producto mejorado (que contiene compuestos de peso molecular menos bajo) . Sin embargo, también hay una necesidad de formulaciones de peróxido más diluidas que, por ejemplo, se puedan dosificar de manera automática y/o almacenar de manera segura en tanques de almacenaje de gran tamaño (200 litros, preferiblemente 500 litros o más) .

En el procedimiento de (co) polimerización de etileno a alta presión, se suministran típicamente formulaciones de peróxido muy diluidas, que contienen con frecuencia sólo 10-40% p/p de peróxido y 60-90% p/p de flemador. En particular en estos procedimientos es muy deseable que la mayoría si no todo el flemador se consuma o reaccione, a fin de que el polímero resultante contenga una cantidad de flemador aceptablemente baja. Se observa que debido a que se tienen que suministrar formulaciones de peróxido bastante diluidas, se prefiere que las características de

seguridad de las formulaciones sean tales que el envase en que se transportan por vía marítima las formulaciones de peróxido tenga al menos 200 litros, preferiblemente al menos 1.000 litros, lo más preferiblemente más de 10.000 litros de tamaño.

Además, hay un prejuicio contra los contenedores grandes para transporte marítimo y almacenaje que contienen peróxidos junto con compuestos reactivos por temor a aumentar los peligros asociados a la manipulación de dichos peróxidos orgánicos. Más en particular, los contenedores que contienen un peróxido mostrarán una descomposición térmica descontrolada, también conocida como una explosión térmica, siempre que el calor que se desarrolle en el envase debido a descomposición del peróxido sea mayor que el calor transmitido a los alrededores. Cuanto mayor sea un contenedor (práctico) , menor será la relación superficie a volumen. Por lo tanto, el embarque en contenedores mayores es más peligroso. Siempre se ha esperado que la presencia de compuestos reactivos en formulaciones de peróxido de cómo resultado un producto menos seguro, debido a que el calor de reacción contribuirá al calor que se esté generando, mientras no aumente la transferencia de calor a los alrededores. Por lo tanto, el embarque de peróxidos disueltos en compuestos reactivos nunca ha sido comercializado, salvo algunos peroxidicarbonatos que se han transportado por vía marítima en monómeros con grupos insaturados alílicos que no se polimerizan fácilmente y deben ser transportados por vía marítima a una temperatura muy baja e impráctica de

- 20°C o en monómeros que no se homopolimerizan en absoluto (que significa que no se convierte más de 1% del monómero en un ensayo donde se mantiene una mezcla de relación en peso 1:1 de monómero y peróxido a 40°C durante un periodo de 100 horas) .

Sorprendentemente, se ha encontrado que los contenedores con un tamaño mayor que 1 litro y que contienen peróxidos orgánicos y diluyentes reactivos se pueden transportar por vía marítima, sin embargo, de una manera segura a temperaturas por encima de -20ºC, preferiblemente por encima de -10ºC, más preferiblemente por encima de 0°C. El uso del diluyente reactivo proporciona el beneficio de flemador no ligado reducido en el polímero (a fin de que el polímero contenga menos producto volátil) . En particular en un procedimiento de (co) polimerización de etileno a alta presión, el flemador se consume sin que cambien las propiedades del polímero y sin que se vea afectado negativamente el procedimiento de polimerización. Los niveles de flemador no ligado reducidos mejoran las propiedades organolépticas del (co) polímero resultante y pueden incluso obviar un tratamiento a vacío del polímero fundido... [Seguir leyendo]

1. Un método para producir un polímero mediante un procedimiento de polimerización radicálica, en el que al menos 25% p/p del flemador que se usó para flematizar el peróxido o los peróxidos usados como fuente de radicales libres en dicho procedimiento, se hace reaccionar de manera que no se pueda extraer del polímero por transporte de un contenedor que contenga formulación de peróxido a la unidad de polimerización e introducción de su contenido en el procedimiento de polimerización, teniendo dicho contenedor un tamaño mayor que 1 litro y llenándose con:

• de 90 a 1% p/p de uno o más peróxidos seleccionados del grupo que consiste en: peroxiésteres, incluyendo derivados de peroxiéster de peróxidos de cetona , peroxicarbonatos, incluyendo derivados de peroxicarbonato de peróxidos de cetona, peróxidos de diacilo con 1 a 48 átomos de carbono, diperoxicetales, trioxepanos, peróxidos de dialquilo, peróxidos mixtos que contienen dos restos que soportan peroxígeno diferentes en una molécula y mezclas de dos o más cualesquiera de estos peróxidos,

• de 10 a 99% p/p de uno o más flemadores con un punto de inflamación (unión) mayor que 5°C y un punto de ebullición (unión) que es mayor que 60°C mayor que la temperatura de descomposición de autoaceleración de la formulación de peróxido, seleccionándose dicho flemador del grupo que consiste en: 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno, 1-undeceno, 1-dodeceno y mezclas de los mismos.

• 0-75% p/p de flemadores convencionales opcionales seleccionados de hidrocarburos e hidrocarburos oxigenados hasta un total de 100%.

2. El método según la reivindicación 1, en el que el procedimiento de polimerización es un procedimiento de (co) polimerización de etileno a alta presión.

3. El método según la reivindicación 1, en el que el procedimiento de polimerización es un procedimiento de (co) polimerización de estireno en suspensión.

4. Un método según una cualquiera de las reivindicaciones predecentes, en el que el peróxido es seleccionado del grupo que consiste en: 1, 4-di (peroxi-2-metilpropanoato de 1, 1, 4, 4-tetrametilbutilo, peroxineodecanoato de terc-butilo, peroxineodecanoato de terc-amilo, 1-peroxineodecanoato de 1, 1, 3, 3-tetrametilbutilo, 1-peroxineodecanoato de 1, 1-dimetil-3-hidroxibutilo, peroxipivalato de terc-butilo, peroxipivalato de terc-amilo, 1-peroxipivalato de 1, 1, 3, 3-tetrametilbutilo, 1-peroxipivalato de 1, 1-dimetil-3-hidroxibutilo, peroxi-2-etilhexanoato de terc-butilo, peroxi 2-etilhexanoato de terc-amilo, 1-peroxi 2-etilhexanoato de 1, 1, 3, 3-tetrametilbutilo, 1-peroxi-2-etilhexanoato de 1, 1-dimetil-3-hidroxibutilo, peroxibenzoato de terc-butilo, peroxibenzoato de terc-amilo, 1 -peroxibenzoato de 1, 1, 3, 3-tetrametilbutilo, 1-peroxibenzoato de 1, 1-dimetil-3-hidroxibutilo, peroxi -3, 3, 5-trimetilhexanoato de terc-butilo, peroxi -3, 3, 5-trimetilhexanoato de terc-amilo, 1-peroxi 3, 3, 5 –trimetilhexanoato de 1, 1, 3, 3-tetrametilbutilo, 1-peroxi 3, 3, 5-trimetilhexanoato de 1, 1-dimetil-3-hidroxibutilo, peroxiisobutirato de terc-butilo, peroxiisobutirato de terc-amilo, 1-peroxiisobutirato de 1, 1, 3, 3-tetrametilbutilo y 1-peroxiisobutirato de1, 1-dimetil-3-hidroxibutilo, peróxidos de dialquilo, preferiblemente peróxido de di-terc-butilo, peróxido de terc-butilo y terc-amilo y peróxido de di-terc-amilo y peróxidos de diacilo, preferiblemente peróxido de bis (3, 3, 5-trimetilhexanoílo) .