Procedimiento para formar materiales de fase 312 y procedimiento para sinterizar los mismos.

Un procedimiento para formar un material que comprende una fase de M3X1Z2 en donde M es al menos unmetal de transición,

X es al menos uno de Al, Ge y Si, y Z es al menos uno de B, C y N, comprendiendo dichoprocedimiento las etapas de:

(a) proporcionar una mezcla de (i) al menos una especie de metal de transición, (ii) al menos una especiecometálica seleccionada del grupo que consiste en especies de aluminio, especies de germanio y especies desilicio y (iii) al menos una especie no metálica seleccionada del grupo que consiste en especies de boro,especies de carbono y especies de nitrógeno;

(b) calentar dicha mezcla a una temperatura de aproximadamente 1000ºC a aproximadamente 1800ºC, en unaatmósfera dentro de una zona de calentamiento sustancialmente cerrada, durante un tiempo suficiente paraformar dicha fase de M3X1Z2; en donde la atmósfera tiene una presión parcial de O2 no mayor deaproximadamente 1×10-6 atm, y caracterizado porque la temperatura máxima de dicha etapa de calentamientose alcanza a una velocidad de calentamiento no mayor de 25ºC/min.

Procedimiento para formar materiales de fase 312 y procedimiento para sinterizar los mismos Antecedentes de la invención Los metales en general son maquinados fácilmente pero no retienen su forma maquinada a altas temperaturas. Los materiales cerámicos retienen su forma a temperaturas extremadamente altas, pero son frágiles y muy difíciles de maquinar en una forma deseada. Los científicos de materiales han dirigido un gran esfuerzo a encontrar composiciones que sean maquinadas fácilmente en una forma deseada y que sean estables a temperaturas extremadamente altas.

Un compuesto que se sabe que mantiene su forma y figura a altas temperaturas y tienen una maquinabilidad similar a los metales es el Ti3SiC2. El Ti3SiC2 es un tipo de compuesto conocido de forma genérica como material de fase 312. La preparación del Ti3SiC2 se describió tan pronto como en 1967, cuando se combinaron hidruro de titanio en polvo, silicio y grafito en una cápsula de grafito autocontenida a 2000ºC durante aproximadamente 20 min, y después se enfrió rápidamente a 1200ºC. El producto se extrajo para obtener una muestra de Ti3SiC2, que se caracterizó en términos de su estructura cristalina. Se encontró que la estructura era hexagonal y comprendía capas de Si planas unidas entre sí por octaedros de TiC que tenían una densidad teórica de 4, 51 g/cm3.

Se han descrito procedimientos de deposición química de vapor (CVD) para el Ti3SiC2 en los que se usaban SiCl4, TiCl4, CCl4 e H2 como gases fuente a temperaturas de deposición de 1573-1873 K y presión de gas total en el horno de CVD fijada a 40 kPa. Se obtuvo una placa monolítica de 40 mm por 12 mm por 0, 4 mm con una velocidad de deposición de 200 micrómetros/hora.

Desde entonces, se han descrito otros métodos para sintetizar Ti3SiC2. Por ejemplo, se ha descrito la calcinación al vacío de una mezcla compactada de polvos de titanio, carburo de titanio y silicio a temperaturas de 1300ºC a 1600ºC para formar Ti3SiC2. Se cree que dichos procedimientos producen la vaporización y consiguiente pérdida de silicio en la atmósfera circundante. Le siguieron intentos de ajustar la carga de silicio inicial para anticipar la vaporización del silicio. Sin embargo, dichos procedimientos no han sido capaces de preparar fase de Ti3SiC2 puro. En general se considera que la descomposición térmica del Ti3SiC2 se desarrolla por la siguiente reacción, descrita por Racault, C., et al., “Solid-state Synthesis and Characterization of the Ternar y Phase Ti3SiC2”, J. Mat. Science, Vol. 29, pp. 3384-92 (1994) :

Ti3SiC2 (s) ! 3TiC0, 67 (s) +Si (g) .

Por consiguiente, se cree que la temperatura es la única variable en la reacción de descomposición del Ti3SiC2.

Los investigadores también han descrito la formación de Ti3SiC2 por ignición de una mezcla estequiométrica de titanio, silicio y negro de carbón que se presionaba en frío y el pelet resultante se ponía en un crisol de grafito y se calentaba de forma extremadamente rápida de 800ºC a 1020-1080ºC, o se ponía en forma de un polvo suelto en una navecilla revestida de grafito y la navecilla se ponía en contacto con un serpentín calefactor a 1830ºC. En cualquiera de los conjuntos de condiciones, dichas mezclas se calcinaban, produciendo un aumento muy rápido de la temperatura con la formación concomitante de Ti3SiC2. El producto formado por cualquiera de los métodos era poroso y contenía carburo de titanio (10-20%) , en contraposición a una fase de Ti3SiC2 más pura.

Otros métodos para producir fases 312 más puras han implicado procedimientos de múltiples etapas que incluyen tratamientos posteriores con fluoruro de hidrógeno acuoso para separar el TiSi2 y dejar un material que consiste en 85% de Ti3SiC2 y 15% de TiC, seguido de etapas de oxidación controlada a 450ºC en aire durante 10 h, que convierte el TiC en TiO2, y disolución del TiO2 con una mezcla de sulfato amónico y ácido sulfúrico a aproximadamente 100ºC.

Se ha descrito un método para preparar Ti3SiC2 a partir de una mezcla de polvos de titanio, silicio y carbón. Se compactó una mezcla en polvo hasta pelets, opcionalmente se fundieron al arco eléctrico en una atmósfera de argón, y después se calentaron en tubos de cuarzo de los que se extrajo el aire a 900ºC durante 24 h (no se formaba Ti3SiC2) , 1400ºC durante 5 h (se formaba Ti3SiC2 con otras fases pero los tubos de cuarzo explotaban) , o 1200ºC durante 100 h (se formaba Ti3SiC2 además de otras fases) . Los procedimientos de fundido al arco eléctrico producían alguna pérdida de silicio y carbono, pero daban muestras que tenían homogeneidad superior. Era necesario el tratamiento del producto con ácido fluorhídrico, para lixiviar siliciuros de titanio, para preparar los polvos finales con más de 99% de Ti3SiC2 de fase pura.

Por lo tanto, hay un gran interés entre los científicos de materiales en preparar materiales de fase 312 esencialmente puros que comprenden Ti3SiC2. Sin embargo, como se ha discutido antes, la mayor parte de los esfuerzos para maximizar el porcentaje de fase 312 producido por dichos métodos de la técnica anterior se han centrado en torno a la suposición de que el silicio se evapora en forma de Si (g) . Desgraciadamente, la mayoría de los métodos de la técnica anterior para preparar materiales de fase 312 no han sido capaces de producir materiales de fase 312 sustancialmente puros en un procedimiento económico en una etapa, que no implique tratamientos posteriores que requieren tiempo y son caros e ineficaces.

El documento DE 19749050C1 describe un procedimiento para formar un material (TixSiCy) por reacción de una mezcla de materias primas. La mezcla, conformada en una pasta en crudo, se calienta a entre 500ºC y 950ºC en una primera etapa de precalentamiento. El documento DE 19749050C1 enseña además que deben evitarse temperaturas más altas durante esta primera etapa con el fin de prevenir una reacción demasiado temprana de la mezcla. Durante esta etapa se logra un calentamiento uniforme del material. Después, en una segunda etapa, la mezcla se somete a un aumento de temperatura local corto (hasta 5 segundos) por encima de 950ºC. Como consecuencia del mismo, la mezcla se calcina y hay una reacción y aumento violento de la temperatura en el material. Después de la reacción, hay una tercera etapa durante la que la temperatura se aumenta, preferiblemente a 1500ºC, durante unos minutos con el fin de dejar que se evapore el Si en exceso del material. Una característica importante de la invención descrita en el documento DE 19749050C1 es que, ya desde el principio, se añade una cantidad mayor que la estequiométrica de Si a la mezcla.

La patente de EE.UU. nº 5.942.455 de Barsoum, et al., describe una síntesis de fases 312 en una etapa y materiales compuestos de las mismas. Barsoum, et al., enseñan un procedimiento para la formación de fases 312 en donde se preparan muestras relativamente puras por calentamiento de mezclas de polvos en atmósferas “no oxidantes”, que se ilustran mediante, y por lo demás se entiende que son, gases inertes, opcionalmente bajo presión aplicada. Sin embargo, el uso de atmósferas de gases inertes a presión atmosférica solo no produce muestras muy puras de fases 312. Además, la aplicación de dichas presiones externas puede ser cara y puede hacer que la producción sea antieconómica.

Por lo tanto, se necesita en la técnica un procedimiento por el que se puedan producir materiales de fase 312 muy puros tales como Ti3SiC2 de una forma sencilla, en una etapa y económica.

Breve resumen de la invención Los autores de la presente invención han encontrado que la descomposición térmica a alta temperatura del Ti3SiC2 se produce por una reacción química diferente de la que se creía previamente. Como se ha discutido antes, los autores de la presente invención han encontrado que la descomposición térmica a alta temperatura del Ti3SiC2 se produce de acuerdo con la siguiente reacción:

Ti3SiC2 + ½O2 ! 3TiC0, 67 + SiO (g)

y por lo tanto, se han dado cuenta de la importancia de la concentración de oxígeno en la formación de subproductos no deseados tales como el TiC0, 67. Además, durante la formación inicial de materiales de fase 312, tales como el Ti3SiC2, el oxígeno puede estar implicado en interacciones no deseadas con precursores y productos intermedios, dando como resultado una reducción de la pureza de los materiales de fase 312 producidos.

Por lo tanto, la presente invención se dirige a un procedimiento para formar materiales de fase 312 muy puros de una forma sencilla en una etapa, controlando la presión parcial de oxígeno durante la formación de los materiales de fase 312.

La presente invención incluye un procedimiento... [Seguir leyendo]

1. Un procedimiento para formar un material que comprende una fase de M3X1Z2 en donde M es al menos un metal de transición, X es al menos uno de Al, Ge y Si, y Z es al menos uno de B, C y N, comprendiendo dicho procedimiento las etapas de:

(a) proporcionar una mezcla de (i) al menos una especie de metal de transición, (ii) al menos una especie cometálica seleccionada del grupo que consiste en especies de aluminio, especies de germanio y especies de silicio y (iii) al menos una especie no metálica seleccionada del grupo que consiste en especies de boro, especies de carbono y especies de nitrógeno;

(b) calentar dicha mezcla a una temperatura de aproximadamente 1000ºC a aproximadamente 1800ºC, en una atmósfera dentro de una zona de calentamiento sustancialmente cerrada, durante un tiempo suficiente para formar dicha fase de M3X1Z2; en donde la atmósfera tiene una presión parcial de O2 no mayor de aproximadamente 1×10−6 atm, y caracterizado porque la temperatura máxima de dicha etapa de calentamiento se alcanza a una velocidad de calentamiento no mayor de 25ºC/min.

2. El procedimiento según la reivindicación 1, en donde la etapa (b) se lleva a cabo a presión sustancialmente 15 atmosférica.

3. El procedimiento según la reivindicación 1, en donde la etapa (b) se lleva a cabo con un vacío aplicado, y en donde la atmósfera tiene una presión parcial de O2 no mayor de aproximadamente 1×10−8 atm.

4. El procedimiento según la reivindicación 1, en donde dicha al menos una especie de metal de transición se selecciona del grupo que consiste en polvo de titanio, hidruro de titanio y carburo de titanio.

5. El procedimiento según la reivindicación 1, en donde dicho al menos una especie cometálica comprende polvo de silicio.

6. El procedimiento según la reivindicación 1, en donde dicha al menos una especie cometálica se selecciona del grupo que consiste en polvo de silicio y carburo de silicio.

7. El procedimiento según la reivindicación 1, en donde dicha fase de M3X1Z2 comprende Ti3SiC2.

8. El procedimiento según la reivindicación 1, en donde dicha mezcla se calienta a una temperatura de aproximadamente 1100ºC a aproximadamente 1650ºC.

9. El procedimiento según la reivindicación 1, en donde la atmósfera tiene una presión parcial de O2 no mayor de aproximadamente 1×10−12 atm.

10. El procedimiento según la reivindicación 1, en donde la temperatura máxima de dicha etapa de calentamiento 30 se alcanza a una velocidad de calentamiento de aproximadamente 2ºC/min a aproximadamente 15ºC/min.

11. El procedimiento según la reivindicación 1, en donde la etapa (b) comprende alimentar una mezcla de gases regulada en dicha zona de calentamiento por una entrada de gas para reducir la presión parcial de O2 de la atmósfera dentro de la zona de calentamiento.

12. El procedimiento según la reivindicación 11, en donde dicha mezcla de gases regulada comprende H2 y H2O.

13. El procedimiento según la reivindicación 1, en donde la etapa (b) comprende poner en contacto dicha atmósfera con un captador de oxígeno antes de ponerla en contacto con dicha mezcla para reducir la presión parcial de O2 de la atmósfera dentro de la zona de calentamiento.

14. El procedimiento según la reivindicación 13, en donde dicho captador de oxígeno comprende polvo metálico.

15. El procedimiento según la reivindicación 14, en donde dicho polvo metálico comprende al menos un metal 40 seleccionado del grupo que consiste en titanio, hafnio, circonio y hierro.

16. El procedimiento según la reivindicación 14, en donde dicho captador de oxígeno se mantiene a una temperatura elevada que es menor que la temperatura en la etapa (b) .

17. Un procedimiento para formar una pieza de trabajo de fase de M3X1Z2 sustancialmente monofásica, densa, en donde M es al menos un metal de transición, X es al menos uno de Al, Ge y Si, y Z es al menos uno de B, C y N, 45 comprendiendo dicho procedimiento las etapas de:

(a) proporcionar una preforma de polvo de fase de M3X1Z2 muy puro;

(b) sinterizar dicha preforma a una temperatura de aproximadamente 1000ºC a aproximadamente 1800ºC, en una atmósfera dentro de una zona de calentamiento sustancialmente cerrada, durante un tiempo suficiente para formar una pieza de trabajo de fase de M3X1Z2 sustancialmente monofásica, densa; en donde la

atmósfera tiene una presión parcial de O2 no mayor de aproximadamente 1 x 10-6 atm, y caracterizada porque la temperatura máxima de dicha etapa de calentamiento se alcanza con una velocidad de calentamiento no mayor de 25ºC/min.

18. Un procedimiento según la reivindicación 17, en donde dicha preforma de fase de M3X1Z2 muy pura comprende un polvo de fase de M3X1Z2 preparado de acuerdo con el procedimiento de la reivindicación 1.

19. El procedimiento según la reivindicación 18, en donde dicha preforma de fase de M3X1Z2 muy pura se prensa en frío en un material compacto antes de la etapa (b) .

20. El procedimiento según la reivindicación 18, en donde dicha preforma de fase de M3X1Z2 muy pura comprende además un aglutinante.