Electrolito no acuoso para una batería de litio, batería de litio que usa dicho electrolito y derivado de hidroxiácido para su uso en dicho electrolito.

Disolución electrolitica no acuosa que comprende una sal de electrolito disuelta en un disolvente no acuoso,

que contiene al menos un compuesto derivado de hidroxiacido representado por las siguientes formulasgenerales (I) y (II) en una cantidad de desde el 0,01 hasta el 10% en masa de la disolución electrolitica noacuosa:**Fórmula**

en la que,

en las fórmulas generales (I) y (II), R1 representa un grupo alquilo lineal o ramificado que tiene desde 1hasta 6 atomos de carbono, un grupo alquenilo lineal o ramificado que tiene desde 2 hasta 6 atomos decarbono, o un grupo alquinilo lineal o ramificado que tiene desde 3 hasta 6 atomos de carbono; R2representa un grupo sulfonilo (-S02R5) o un grupo formilo (-CHO), mediante lo cual R5 en el grupo sulfonilorepresenta un grupo alquilo lineal o ramificado que tiene desde 1 hasta 6 atomos de carbono, o un grupoalquilo lineal o ramificado que tiene desde 1 hasta 6 atomos de carbono en el que al menos un atom° dehidrógeno esta sustituido por un atom° de halogeno; y R3 y R4 representan cada uno un atomo dehidrogeno o un grupo metilo.

Electrolito no acuoso para una batería de litio, batería de litio que usa dicho electrolito y derivado de hidroxiácido para su uso en dicho electrolito

Campo técnico

La presente invención se refiere a una disolución electrolítica no acuosa para batería de litio que puede mejorar la propiedad de ciclos a baja temperatura y alta temperatura de la misma, a una batería de litio que usa la misma y a un compuesto derivado de hidroxiácido novedoso que puede usarse para baterías de litio, etc.

Antecedentes de la técnica En los últimos años, se han usado ampliamente baterías secundarias de litio como fuentes de alimentación para dispositivos electrónicos de tamaño pequeño tales como teléfonos móviles, ordenadores personales de tamaño portátil y similares, y para vehículos eléctricos así como para almacenamiento de energía eléctrica, etc. Estos vehículos y dispositivos electrónicos pueden usarse en un amplio intervalo de temperatura, por ejemplo, a temperaturas altas en pleno verano o temperaturas bajas gélidas, y por tanto se requiere que tengan una propiedad de ciclos de carga-descarga bien equilibrada en un amplio intervalo de temperatura. Una batería secundaria de litio está constituida principalmente por un electrodo positivo y un electrodo negativo que contienen un material que puede absorber y liberar litio, y una disolución electrolítica no acuosa que contiene una sal de litio y un disolvente no acuoso. Como disolvente no acuoso, se usan carbonatos tales como carbonato de etileno (EC) , carbonato de propileno (PC) , etc. Como electrodo negativo, se conocen litio metálico, y compuestos metálicos (sustancias elementales metálicas, óxidos, aleaciones con litio, etc.) y materiales de carbono que pueden absorber y liberar litio. En particular, se han puesto ampliamente en uso práctico baterías secundarias de litio que usan un material de carbono que puede absorber y liberar litio tal como coque, grafito artificial, grafito natural o similar.

Por ejemplo, se sabe que, en la batería secundaria de litio que usa un material de carbono sumamente cristalino tal como grafito artificial, grafito natural o similar como material de electrodo negativo, el gas o producto descompuesto generado mediante descomposición reductora del disolvente en la disolución electrolítica no acuosa en la superficie del electrodo negativo durante la carga se aparta de la reacción electroquímica favorable para la batería, empeorando así la propiedad de ciclos de la batería. El depósito del producto descompuesto del disolvente no acuoso interfiere con la absorción y liberación de litio sin complicaciones por el electrodo negativo, y por tanto, en particular, la propiedad de ciclos a bajas temperaturas y a altas temperaturas puede empeorarse a menudo de ese modo. Además, se sabe que una batería secundaria de litio que usa un metal de litio o su aleación, o una sustancia elemental metálica tal como estaño, silicio o similares o su óxido metálico como material de electrodo negativo puede tener una alta capacidad de batería inicial pero su rendimiento de batería tal como propiedad de ciclo y capacidad de batería se empeora enormemente, puesto que la formación de polvo micronizado del material se promueve durante los ciclos provocando de ese modo una descomposición reductora acelerada del disolvente no acuoso, en comparación con el electrodo negativo de un material de carbono. Además, la formación de polvo micronizado del material de electrodo negativo y el depósito del producto descompuesto del disolvente no acuoso pueden interferir con la absorción y liberación de litio sin complicaciones por el electrodo negativo, y por tanto, en particular, la propiedad de ciclos a bajas temperaturas y altas temperaturas puede empeorarse a menudo de ese modo. Por otro lado, se sabe que, en una batería secundaria de litio que usa, por ejemplo, LiC002, LiMn204, LiNi02, LiFeP04 o similares como electrodo positivo, cuando el disolvente no acuoso en la disolución electrolítica no acuosa se calienta a una alta temperatura en el estado cargado, el gas o producto descompuesto generado localmente de ese modo mediante descomposición oxidativa parcial en la superficie de contacto entre el material de electrodo positivo y la disolución electrolítica no acuosa interfiere con la reacción electroquímica favorable para la batería, y por tanto el rendimiento de batería tal como propiedad de ciclos también se empeora de ese modo.

Tal como anteriormente, el gas o producto descompuesto generado mediante descomposición de la disolución electrolítica no acuosa en el electrodo positivo o el electrodo negativo interfiere con el movimiento de iones litio o hincha la batería, y el rendimiento de batería se empeora de ese modo. A pesar de la situación, los aparatos electrónicos equipados con baterías secundarias de litio en los mismos están ofreciendo cada vez más una gama creciente de funciones y se encuentran en una corriente de aumento adicional en el consumo de energía. Con esto, la capacidad de baterías secundarias de litio está aumentándose mucho, y el volumen de espacio para la disolución electrolítica no acuosa en la batería se disminuye aumentando la densidad del electrodo y reduciendo el volumen de espacio inútil en la batería. Por consiguiente, la situación es que incluso la descomposición de tan sólo una pequeña cantidad de la disolución electrolítica no acuosa puede empeorar el rendimiento de batería a bajas temperaturas y altas temperaturas. La referencia de patente 1 da a conocer una batería secundaria de litio que comprende un electrodo positivo que contiene un óxido de litio y manganeso que tiene una estructura de espinela, un electrodo negativo que contiene un material de carbono, y una disolución electrolítica orgánica, en la que se hace que la disolución electrolítica orgánica contenga desde el 0, 5 hasta el 3, 0% de un diéster de ácido malónico para mejorar de ese modo la propiedad de ciclos de la batería a 25°C.

Como batería primaria de litio, por ejemplo, se conoce una batería primaria de litio que comprende dióxido de manganeso o f1uoruro de grafito como electrodo positivo y un metal de litio como electrodo negativo, y ésta se usa ampliamente ya que tiene una alta densidad de energía. Se desea inhibir el aumento en la resistencia interna de la batería durante el almacenamiento a largo plazo y aumentar la característica de intensidad de descarga de la misma a altas temperaturas o bajas temperaturas. Recientemente, además, como una fuente de energía novedosa para vehículos eléctricos o vehículos eléctricos híbridos, se han desarrollado dispositivos de almacenamiento eléctricos, por ejemplo, un condensador de doble capa eléctrico que usa carbono activado o similar como electrodo desde el punto de vista de la densidad de potencia de salida del mismo, y un denominado condensador híbrido que comprende una combinación del principio de almacenamiento eléctrico de una batería secundaria de ion litio y el de un condensador de doble capa eléctrico (un condensador asimétrico en el que se utilizan tanto la capacidad de absorción y liberación de litio como la capacidad de doble capa eléctrica) desde el punto de vista tanto de la densidad de energía como la densidad de potencia de salida del mismo; y se desea mejorar las características, especialmente la propiedad de ciclos a baja temperatura y alta temperatura de estos condensadores.

[Referencia de patente 1] Documento JP-A 2000-223153

Se dan a conocer disoluciones electrolíticas no acuosas para baterías secundarias de litio que comprenden un ácido (di) carboxílico a-sustituido o un (di) éster del mismo como aditivo o codisolvente en los documentos WO 2008/001955 A1, JP 7 078634 A, JP 7 320777 A Y US 5 284 722 A. El uso de ácido (di) carboxílico o (di) ésteres del mismo en composiciones de electrolito para baterías de litio recargables se describe en los documentos WO 02/95319 A1, WO 2006/070546 A1 o WO 2005/122318 A1.

Descripción de la invención Problemas que pretende resolver la invención Un objeto de la presente invención es proporcionar una disolución electrolítica no acuosa para batería de litio que pueda mejorar la propiedad de ciclos a baja temperatura y alta temperatura de la misma, una batería de litio que usa la misma y un compuesto derivado de hidroxiácido novedoso que pueda usarse para baterías de litio, etc.

Medios para resolver los problemas Los presentes inventores han investigado en detalle el rendimiento de las disoluciones electrolíticas no acuosas en la técnica anterior mencionada anteriormente. Como resultado, la condición actual es que la disolución electrolítica no acuosa en la referencia de patente 1 no puede realizar una buena propiedad de ciclos en un amplio intervalo de... [Seguir leyendo]

1. Disolución electrolítica no acuosa que comprende una sal de electrolito disuelta en un disolvente no acuoso, que contiene al menos un compuesto derivado de hidroxiácido representado por las siguientes fórmulas generales (1) y (11) en una cantidad de desde el 0, 01 hasta el 10% en masa de la disolución electrolítica no acuosa:

OR2 R3 OR2 1

'e/ H6 /COOR

R100 'eH

R4/ 'COOR1

I

OR2

( I ) ( 11 )

en la que,

en las fórmulas generales (1) y (11) , R1 representa un grupo alquilo lineal o ramificado que tiene desde 1 hasta 6 átomos de carbono, un grupo alquenilo lineal o ramificado que tiene desde 2 hasta 6 átomos de R2

carbono, o un grupo alquinilo lineal o ramificado que tiene desde 3 hasta 6 átomos de carbono;

representa un grupo sulfonilo (-S02Rs) o un grupo formilo (-CHO) , mediante lo cual RS en el grupo sulfonilo representa un grupo alquilo lineal o ramificado que tiene desde 1 hasta 6 átomos de carbono, o un grupo alquilo lineal o ramificado que tiene desde 1 hasta 6 átomos de carbono en el que al menos un átomo de hidrógeno está sustituido por un átomo de halógeno; y R3 Y R4 representan cada uno un átomo de hidrógeno o un grupo metilo.

2. Disolución electrolítica no acuosa según la reivindicación 1, en la que el compuesto derivado de hidroxiácido de fórmula general (1) es uno o más seleccionados de metanosulfoniloxiacetato de metilo, metanosulfoniloxiacetato de 2-propenilo, metanosulfoniloxiacetato de 2-propinilo, formiloxiacetato de metilo, formiloxiacetato de 2-propenilo, formiloxiacetato de 2-propinilo, 2- (metanosulfoniloxi) propionato de metilo, 2

(metanosulfoniloxi) propionato de 2-propenilo, 2- (metanosulfoniloxi) propionato de 2-propinilo, 2 (formiloxi) propionato de metilo, 2- (formiloxi) propionato de 2-propenilo y 2- (formiloxi) propionato de 2propinilo.

3. Disolución electrolítica no acuosa según la reivindicación 1 ó 2, en la que el compuesto de fórmula general

(11) es uno o más seleccionados de 2, 3-di (metanosulfoniloxi) succinato de dimetilo, 2, 3di (metanosulfoniloxi) succinato de di (2-propenilo) , 2, 3-di (metanosulfoniloxi) succinato de di (2-propinilo) , 2, 3di (formiloxi) succinato de dimetilo, 2, 3-di (formiloxi) succinato de di (2-propenilo) y 2, 3-di (formiloxi) succinato de di (2-propinilo) .

4. Disolución electrolítica no acuosa según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en la que el disolvente no acuoso comprende un carbonato cíclico y un carbonato lineal.

5. Disolución electrolítica no acuosa según la reivindicación 4, en la que la razón (en volumen) de carbonato cíclico/carbonato lineal es de desde 10/90 hasta 40/60. 40

6. Disolución electrolítica no acuosa según la reivindicación 4 ó 5, en la que el carbonato ciclico comprende uno o más seleccionados de carbonato de etileno, carbonato de propileno, carbonato de butileno, 4-fluoro1, 3-dioxolan-2-ona, trans o cis-4, 5-difluoro-1, 3-dioxolan-2-ona, carbonato de vinileno y carbonato de viniletileno.

7. Disolución electrolítica no acuosa según una cualquiera de las reivindicaciones 4 a 6, en la que el carbonato lineal comprende uno o más seleccionados de carbonatos lineales asimétricos seleccionados de carbonato de metilo y etilo, carbonato de metilo y propilo, carbonato de metilo e isopropilo, carbonato de metilo y butilo y carbonato de etilo y propilo, y carbonatos lineales simétricos seleccionados de carbonato de dimetilo,

carbonato de dietilo, carbonato de dipropilo y carbonato de dibutilo.

8. Disolución electrolítica no acuosa según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en la que la sal de electrolito es una o más seleccionadas de LiPF6, LiBF4, LiN (S02CF3) 2 y LiN (S02C2FS) 2.

9. Disolución electrolítica no acuosa según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en la que una concentración de la sal de electrolito disuelta en la disolución es de 0, 3 a 2, 5 M.

10. Batería de litio que comprende un electrodo positivo, un electrodo negativo y una disolución electrolítica no acuosa de una sal de electrolito disuelta en un disolvente no acuoso, en la que la disolución electrolítica no acuosa contiene al menos un compuesto derivado de hidroxiácido representado por las siguientes fórmulas generales (1) y (11) en una cantidad de desde el 0, 01 hasta el 10% en masa de la disolución electrolítica no acuosa

( I ) ( 11 )

en la que,

en las fórmulas generales (1) y (11) , R1 representa un grupo alquilo lineal o ramificado que tiene desde 1 hasta 6 átomos de carbono, un grupo alquenilo lineal o ramificado que tiene desde 2 hasta 6 átomos de carbono, o un grupo alquinilo lineal o ramificado que tiene desde 3 hasta 6 átomos de carbono; R2 15 representa un grupo sulfonilo (-S02R5) o un grupo formilo (-CHO) , en el que R5 en el grupo sulfonilo representa un grupo alquilo lineal o ramificado que tiene desde 1 hasta 6 átomos de carbono, o un grupo alquilo lineal o ramificado que tiene desde 1 hasta 6 átomos de carbono en el que al menos un átomo de hidrógeno está sustituido por un átomo de halógeno; y R3 Y Rrepresentan cada uno un átomo de hidrógeno o un grupo metilo.

11. Batería de litio según la reivindicación 10, en la que el material activo de electrodo positivo del electrodo positivo es un óxido metálico complejo de litio que contiene cualquiera de cobalto, manganeso o níquel.

12. Batería de litio según la reivindicación 11, en la que el óxido metálico complejo es uno o más seleccionados

de LiCo02, LiMn204, LiNi02, LiCo1· xNix02 (0, 01 < x < 1) , LiCo1J3Ni1/3Mn1/302, LiNh/2Mn3/204 y LiCOO, 9SMgo, D202.

13. Batería de litio según una cualquiera según la reivindicación 10 a 12, en la que el material activo de electrodo negativo del electrodo negativo es uno o más seleccionados de metal de litio, aleaciones de litio,

materiales de carbono, estaño, compuestos de estaño, silicio, compuestos de silicio que pueden absorber y liberar litio.

14. Compuesto derivado de hidroxiácido representado por la siguiente fórmula general (111) o (IV) :

OR7

I e 6

He /OOR

R600! 'eH

I

OR7

. (111) (IV)

en el que,

en las fórmulas generales (111) y (IV) , R6 representa un grupo alquenilo lineal o ramificado que tiene desde 2

hasta 6 átomos de carbono, o un grupo alquinilo lineal o ramificado que tiene desde 3 hasta 6 átomos de carbono; R7 representa un grupo sulfonilo (-S02R10) o un grupo formilo (-CHO) , en el que R10 representa un grupo alquilo lineal o ramificado que tiene desde 1 hasta 6 átomos de carbono, o un grupo alquilo lineal o ramificado que tiene desde 1 hasta 6 átomos de carbono en el que al menos un átomo de hidrógeno está sustituido por un átomo de halógeno; y R8 Y R9 representan cada uno un átomo de hidrógeno o un grupo 45 metilo; siempre que, en la fórmula general (111) , cuando R7 es un grupo sulfonilo (-S02R10) , entonces R6 es un grupo alquenilo lineal o ramificado que tiene desde 2 hasta 6 átomos de carbono.