Procedimiento para el almacenamiento y para el transporte de diésteres cíclicos.

Procedimiento para el almacenamiento y/o transporte de un diéster cíclico de fórmula general I **Fórmula**

en la que R se selecciona de hidrógeno o restos alifáticos lineales o ramificados con 1 a 6 átomos de carbono,

caracterizado porque el diéster de fórmula general I se transfiere tras la preparación de manera ininterrumpidadirectamente en estado agregado líquido a un recipiente de almacenamiento inertizado y se almacena y/o setransporta al menos temporalmente a de 40 ºC a 150 ºC en el recipiente de almacenamiento, siendo elalmacenamiento y/o el transporte a una presión de 10 kPa a 1000 kPa y ascendiendo el contenido en agua deldiéster usado de fórmula I a como máximo 100 ppm con respecto al peso.

Procedimiento para el almacenamiento y para el transporte de diésteres cíclicos La presente invención se refiere a un procedimiento para el almacenamiento y/o para el transporte de ésteres cíclicos intramoleculares (lactonas) , en particular de lactida.

En la preparación de poliésteres biológicamente degradables, como por ejemplo polilactidas, se produce de manera normalizada el producto intermedio dilactida. La dilactida puede producirse como L, L-dilactida, D, D-dilactida, mesodilactida o como mezcla de dos o tres de los isómeros mencionados. Las propiedades de los polímeros preparados a partir de esto mediante polimerización con apertura de anillo depende mucho de la pureza o de la proporción de mezcla de los isómeros mencionados. Para poder atender de manera flexible al mercado con tipos de PLA de distintas propiedades y con ello fines de uso, es ventajoso almacenar provisionalmente los isómeros en forma fundida o transportarlos entre instalaciones más separadas una de otra. Sin embargo puede observarse en el almacenamiento que con almacenamiento normalizado por ejemplo bajo atmósfera normal que contiene agua y oxígeno pueden producirse reacciones de degradación y apertura de anillo de la dilactida, de modo que la dilactida se contamina mediante los productos de degradación producidos y ya no es adecuada para la reacción de polimerización con apertura de anillo para la preparación de la polilactida debido al alto patrón de pureza que ha de cumplirse.

Los procedimientos de preparación de este tipo se conocen por ejemplo por los documentos US 2008/0125599 A1, DE 1 808 939 o el documento WO 2008/065132 A1.

Además, el documento WO 2008/065132 A1 se refiere a partículas estables de lactida.

Por la bibliografía se sabe que no puede utilizarse el almacenamiento de dilactida en estado fundido (documento NL 2000454) , mientras que para otras sustancias, tales como por ejemplo epsilon-caprolactama, esta forma de almacenamiento se describe como preferente (documento DE 101 00 752) .

Por consiguiente es objetivo de la presente invención especificar un procedimiento para el almacenamiento y el transporte de diésteres cíclicos fundidos, en particular dilactida, conn el que se eviten en su mayor parte reacciones de degradación.

Este objetivo se soluciona con respecto al procedimiento para el almacenamiento y/o el transporte de un diéster cíclico con las características de la reivindicación 1. Las reivindicaciones dependientes representan a este respecto perfeccionamientos ventajosos.

De acuerdo con la invención se proporciona un procedimiento para el almacenamiento y/o para el transporte de un diéster cíclico de fórmula general I

en la que R se selecciona de hidrógeno o restos alifáticos lineales o ramificados con 1 a 6 átomos de carbono, en el que el diéster de fórmula general I se transfiere tras la preparación de manera ininterrumpida directamente en estado agregado líquido a un recipiente de almacenamiento inertizado y se almacena y/o se transporta al menos temporalmente a de 40 ºC a 150 ºC en el recipiente de almacenamiento. El almacenamiento y/o el transporte se realiza a este respecto a una presión de 10 kPa a 1000 kPa, ascendiendo el contenido en agua del diéster usado a como máximo 100 ppm, con respecto al peso.

Sorprendentemente pudo observarse que de acuerdo con el procedimiento de acuerdo con la invención es posible también un tiempo de almacenamiento o transporte más largo, de varias semanas, pudiéndose conservar esencialmente las propiedades originarias de la dilactida usada con respecto al contenido en ácido (concentración de grupos terminales carboxilo) o la pureza diastereomérica. De acuerdo con la invención se almacena o se transporta, por consiguiente, dilactida en el estado agregado líquido y en recipientes cerrados.

La fase líquida se designa generalmente también como “masa fundida”. Ésta puede contener en el procedimiento de acuerdo con la invención también partículas sólidas, como por ejemplo diésteres cristalinos de fórmula I. Además pueden encontrarse partículas sólidas, como por ejemplo diésteres cristalinos de fórmula I, por ejemplo como sedimento. En el procedimiento de acuerdo con la invención se mantiene preferentemente la parte predominante del diéster de fórmula I que va a almacenarse o que va a transportarse en la fase líquida. De manera especialmente preferentemente se mantiene por encima del 90 % en peso, de manera muy especialmente preferente por encima del 99 % en peso y en particular todo el diéster de fórmula I en la fase líquida. En caso de que se permita la congelación parcial o completa de la masa fundida en el recipiente, depende de que esto se realice sin entrada de O2 y H2O, es decir en particular con la exclusión del aire ambiente. Esto se aplica también para la nueva fusión del

contenido del recipiente congelado. Si se cumplen estas condiciones, puede evitarse la degradación.

Para mantener el producto en fase líquida se emplea generalmente una temperatura que corresponde al punto de fusión o se encuentra por encima del punto de fusión. De acuerdo con la invención la temperatura de almacenamiento dependiendo de la sustancia usada a este respecto asciende a entre 40 ºC y 150 ºC, ascendiendo los intervalos de temperatura preferentes a entre 40 ºC y 130 ºC. La L-dilactida pura o su enantiómero D-dilactida presenta un punto de fusión de 98 ºC. Los puntos de fusión de mezclas de los tres enantiómeros mencionados pueden encontrarse entre 40 ºC y 125 ºC. Como consecuencia de esto es especialmente preferente que el almacenamiento o el transporte del diéster, que puede ser de manera especialmente preferente dilactida, dependiendo del punto de fusión de la sustancia pura usada o de la mezcla usada de distintas dilactidas enantioméricas o diastereoméricas, se encuentre 20 ºC por encima del punto de fusión de la sustancia o mezcla de sustancias usada respectivamente.

La duración para el almacenamiento y el transporte asciende en el procedimiento de acuerdo con la invención generalmente a de pocas horas a varias semanas. Ésta puede ser eventualmente también más corta o más larga. Especialmente la duración asciende a al menos tres días, de manera especialmente preferente al menos cinco días y de manera muy especialmente preferente al menos siete días.

Es especialmente ventajoso en el procedimiento que no tenga lugar ningún cambio del estado agregado del diéster usado, de modo que el diéster pueda extraerse directamente del procedimiento de preparación en forma líquida y pueda alimentarse al recipiente de almacenamiento. A este respecto es especialmente ventajoso que no se produzca completamente ninguna cristalización del producto en alimentaciones o conducciones de los aparatos de proceso. Preferentemente se extrae el diéster directamente del proceso de preparación a una temperatura de 90 ºC a 160 ºC en estado agregado líquido y se transfiere al recipiente de almacenamiento.

El diéster de fórmula I usado en el procedimiento de acuerdo con la invención tiene generalmente una pureza material preferente superior al 98 % en peso, más preferentemente superior al 99 % en peso y de manera especialmente preferente superior al 99, 5 % en peso. En el caso de la proporción que queda hasta el 100 % en peso se trata por ejemplo de impurezas, como las que por ejemplo se producen en la preparación del producto o por ejemplo mediante descomposición, apertura de anillo, oligomerización o polimerización del diéster. Una medida para la pureza del diéster de fórmula I puede indicarse igualmente mediante la concentración de grupos terminales carboxilo. De la concentración de grupos terminales ácido en el diéster usado de fórmula I son responsables a este respecto en particular el ácido alfa-hidroxicarboxílico de fórmula II

que corresponde al éster y/o correspondientes oligómeros del ácido alfa-hidroxicarboxílico de fórmula III,

en la que es n = 1 a 10 y R se define en cada caso tal como anteriormente. El diéster se usa a este respecto preferentemente con una pureza tal que la concentración de grupos terminales carboxilo de fórmula I ascienda a como máximo 20 mmol/kg, preferentemente como máximo 10 mmol/kg, de manera especialmente preferente como máximo 5 mmol/kg, en particular como máximo 2 mmol/kg.

En el procedimiento de acuerdo con la invención puede observarse, dependiendo de la pureza usada del diéster, que la concentración de grupos terminales carboxilo permanece esencialmente constante, lo que puede equipararse con el hecho de que el diéster de fórmula I casi no se hidroliza ni se oligomeriza o polimeriza en las condiciones de almacenamiento de acuerdo con la invención.

Otro... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento para el almacenamiento y/o transporte de un diéster cíclico de fórmula general I

Fórmula I

en la que R se selecciona de hidrógeno o restos alifáticos lineales o ramificados con 1 a 6 átomos de carbono, caracterizado porque el diéster de fórmula general I se transfiere tras la preparación de manera ininterrumpida directamente en estado agregado líquido a un recipiente de almacenamiento inertizado y se almacena y/o se transporta al menos temporalmente a de 40 ºC a 150 ºC en el recipiente de almacenamiento, siendo el almacenamiento y/o el transporte a una presión de 10 kPa a 1000 kPa y ascendiendo el contenido en agua del

diéster usado de fórmula I a como máximo 100 ppm con respecto al peso.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque se mantiene al menos temporalmente una temperatura de almacenamiento de 40 ºC a 130 ºC, preferentemente de como máximo 20 ºC por encima del punto de fusión del diéster de fórmula I.

3. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el diéster se extrae

directamente del proceso de preparación a una temperatura de 90 ºC a 160 ºC en estado agregado líquido y se transfiere al recipiente de almacenamiento.

4. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el almacenamiento y/o el transporte se realiza a una presión de 100 kPa a 500 kPa bajo gas inerte.

5. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la inertización del recipiente

de almacenamiento se realiza mediante barrido con al menos un gas esencialmente libre de agua y oxígeno, preferentemente un gas químicamente inerte con respecto al diéster de fórmula general I, de manera especialmente preferente nitrógeno y/o argón.

6. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque como diéster de fórmula general I se usa dilactida.

7. Procedimiento según la reivindicación anterior, caracterizado porque la dilactida se prepara mediante las siguientes etapas de procedimiento:

a) policondensación de ácido láctico para dar un prepolímero, b) despolimerización con ciclación y c) purificación de la dilactida.

8. Procedimiento según una de las dos reivindicaciones anteriores, caracterizado porque se almacenan y/o se transportan L, L-dilactida, D, D-dilactida, meso-dilactida y/o mezclas de las mismas.

9. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la concentración de grupos terminales carboxilo del diéster usado de fórmula I, que procede esencialmente de impurezas mediante ácido alfahidroxicarboxílico de fórmula II

Fórmula II

que corresponde al diéster de fórmula I y/o correspondientes oligómeros del ácido alfa-hidroxicarboxílico de fórmula III,

Fórmula III en la que es n = 1 a 10 y R se define en cada caso como anteriormente, asciende a como máximo 20 mmol/kg,

preferentemente como máximo 10 mmol/kg, de manera especialmente preferente como máximo 5 mmol/kg, en particular como máximo 2 mmol/kg.

10. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el contenido en agua del diéster usado de fórmula I con respecto al peso asciende a como máximo 50 ppm, preferentemente como máximo 20 ppm.