Procedimiento para dispensar micropartículas / nanopartículas orgánicas en un medio de resina no acuoso.

Un procedimiento para dispersar micropartículas / nanopartículas orgánicas en un medio de resina no acuoso que comprende las etapas de:

(a) preparación de una dispersión o emulsión de una primera resina insaturada en agua, disolvente o combinación de ambos, en la que la primera resina contiene insaturación en la cadena polimérica y opcionalmente comprende un monómero.

(b) curado de la resina en la dispersión o emulsión por adición de monómero e iniciador o iniciador para formar micropartículas / nanopartículas orgánicas.

(c) adición de la dispersión/emulsión curada durante las etapas de síntesis de un segundo medio de resina.

Procedimiento para dispersar micropartículas / nanopartículas orgánicas en un medio de resina no acuoso La preparación de micropartículas / nanopartículas orgánicas es conocida en la industria de los revestimientos por proporcionar propiedades únicas en aplicaciones de revestimiento. Estas micropartículas / nanopartículas orgánicas se preparan por polimerización en emulsión en medio acuoso o por polimerización por dispersión en medio no acuoso. Las técnicas de preparación de estas micropartículas / nanopartículas orgánicas están documentadas. Se incorporan las técnicas esenciales en el procedimiento para proporcionar la estabilidad de las micropartículas /nanopartículas durante el procedimiento de polimerización y funcionalidad sobre las micropartículas / nanopartículas para el uso posterior en las aplicaciones.

La patente alemana DE 2746481 describe un procedimiento para producir microgeles reactivos a partir de poliésteres insaturados y monómero reactivo. Se emulsionó el poliéster insaturado en agua con/sin un tensioactivo opcional bajo mezcla constante. Los microgeles reactivos presentan un diámetro de 10 a 300 nanómetros y presentan grupos hidroxilo o carboxilo reactivos sobre su superficie. La relación en peso del poliéster insaturado a monómero fue de 1:10 a 10:1 en la fabricación de microgeles reactivos.

La Patente de EE.UU. 5.176.959 describe micropartículas de polímero reticulado producidas por polimerización por emulsión de una mezcla de monómeros que contenía un monómero de reticulación con una pluralidad de sitios polimerizables en la molécula en un medio acuoso que contenía una amida-ácido polimérico y una base neutralizante como un emulsionante/dispersante. Las micropartículas de polímero fueron incorporadas en composiciones de revestimiento termoendurecibles para control reológico y otros fines.

La Patente de EE.UU. 5.565.504 describe una dispersión acuosa de un microgel reactivo que comprendía un polímero de al menos un poliéster o poliéster uretano que contenía alil éter. Los microgeles presentaban un diámetro medio de 10 a 1.000 nanómetros. Los microgeles eran insolubles pero se hinchaban en los disolventes orgánicos habituales. La dispersión se secará sin agente formador de película adicional para formar una película uniforme, transparente y reactiva.

Una composición de revestimiento que contiene micropartículas reticuladas se describe también en la Patente de EE.UU. 2005/0228124. Las micropartículas reticuladas se formaron a partir de (i) un éster alquílico C8 a C20 de ácido (met) acrílico; (ii) un monómero etilénicamente insaturado polimerizable con un grupo funcional polar y (iii) opcionalmente, un monómero etilénicamente insaturado polimerizable, en las que (i) , (ii) y (iii) son diferentes entre sí y el polímero presentaba una temperatura de transición vítrea no mayor que -10°C.

La Patente de EE.UU. 7.091.275 describe una composición acuosa de polímeros que contenía nanopartículas poliméricas selectas. Las nanopartículas poliméricas contienen, como unidades polimerizadas, al menos un monómero multietilénicamente insaturado y al menos un monómero soluble en agua. Las nanopartículas poliméricas tenían un diámetro medio en el intervalo de desde 1 a 50 nanómetros. La composición polimérica acuosa es útil para preparar revestimientos con al menos una propiedad mejorada comparado con un revestimiento en el que están ausentes las nanopartículas poliméricas selectas.

La Patente de EE.UU. 6.586.097 describe micropartículas reticuladas entre 10-300 nanómetros de tamaño. Las micropartículas reticuladas fueron obtenidas por polimerización por dispersión en medio no acuoso que es un no disolvente para el polímero formado. La composición de reacción comprendía: al menos un monómero A, que comprendía sólo una insaturación etilénica, que proporciona autoestabilización a las micropartículas durante y después de la polimerización, sin ninguna adición de agente estabilizante; al menos un compuesto B que comprendía al menos dos insaturaciones etilénicas y opcionalmente, al menos un compuesto C que comprendía sólo una insaturación etilénica y/o al menos un compuesto D que es diferente de A, B y C y que comprendía al menos una insaturación etilénica que puede experimentar polimerización mediada por radicales y al menos una segunda función f1 reactiva que es distinta de una insaturación etilénica.

La Patente de EE.UU. 6.878.776 describe composiciones termoendurecibles, que comprenden micropartículas de polímero reticulado con un tamaño que oscila de 10 a 300 nm y que soportan al menos un grupo funcional reactivo que puede reaccionar con al menos uno de los componentes reactivos de la composición termoendurecible. Estas micropartículas también pueden soportar al menos un segundo grupo funcional reactivo que puede reaccionar con otro grupo funcional del mismo tipo soportado por otra micro-partícula y/o por un componente reactivo de la composición termoendurecible. Estas micropartículas son al menos parcialmente solubles, miscibles y/o dispersibles en la composición termoendurecible de partida.

El documento WO 2008/006580 describe un procedimiento para preparar nanopartículas orgánicas con las etapas de: (a) preparación de una disolución que comprende un poliéster insaturado y/o una resina de éster vinílico, un iniciador y un monómero hidrófobo; (b) emulsificación de la disolución obtenida en la etapa (a) en una fase acuosa y después de eso (c) curado de la disolución emulsionada. La Patente Europea EP 1.484.355 describe un procedimiento para preparar nanopartículas poliméricas con diámetro medio de partícula de 1 a 200 nanómetros. El procedimiento está exento de emulsión y proporciona un nivel de sólidos de nanopartículas poliméricas igual a o mayor que 30% en peso.

Los materiales de nanoescala, tales como negro de carbón, sílice de combustión, dióxido de titanio y organo-arcilla han sido producidos y usados durante décadas. Para dispersar completamente estos materiales de nanoescala en medio de resina, se aplican típicamente mezcla mecánica de alto cizallamiento o exfoliación química durante el procedimiento de dispersión. La Patente de EE.UU. 6.887.931 describe nanodispersiones de arcilla inorgánica termoendurecibles que comprenden una arcilla inorgánica tratada in situ con un agente de intercalación y un agente que facilita la intercalación. El documento CN 1454931 describe un procedimiento para incorporar dióxido de silicio a la resina de poliéster insaturada. Se añadió el dióxido de silicio al reactor al comienzo o durante la reacción de policondensación de la fabricación de la resina de poliéster insaturada. El dióxido de silicio puede estar en forma de polvo, en disolución acuosa coloidal, en disolución orgánica o gel.

Es el propósito de la invención proporcionar una manera alternativa de bajo coste para dispersar micropartículas / nanopartículas orgánicas en un medio de resina, especialmente en un medio de resina que contiene un disolvente incompatible con la dispersión de nanopartículas orgánicas. Las micropartículas / nanopartículas orgánicas se pueden preparar por polimerización en emulsión, polimerización en disolución o polimerización por dispersión. Las micropartículas / nanopartículas orgánicas tienen un diámetro medio de partícula de 10 a 1.000 nanómetros preferiblemente de 20 a 500 nm. Las micropartículas / nanopartículas orgánicas son incorporadas en el medio de resina no acuoso durante la síntesis del medio de resina. Las micropartículas / nanopartículas orgánicas se pueden añadir en diversas fases en la síntesis de medio de resina. Se pueden usar diversos sistemas de resinas para fabricar las micropartículas / nanopartículas orgánicas; por lo tanto, las propiedades de las micropartículas / nanopartículas orgánicas se pueden diseñar para tener los caracteres de realización deseados para las aplicaciones finales del medio de resina.

La presente invención es acerca de un procedimiento para dispersar micropartículas / nanopartículas orgánicas en un medio de resina no acuoso. El procedimiento incluye las etapas de: a) preparación de una 1ª dispersión/emulsión de resina en agua o disolvente o mezcla, en la que dicha resina contiene insaturación en la cadena polimérica y opcionalmente comprende al menos un monómero etilénicamente insaturado; b) curado de dicha dispersión de resina por adición de monómero e iniciador o iniciador; c) adición de la dispersión/emulsión curada durante las etapas de síntesis de un 2º medio de resina.

El sistema de resina usado para fabricar la dispersión/emulsión de resina puede ser: poliéster insaturado, éster vinílico,... [Seguir leyendo]

1. Un procedimiento para dispersar micropartículas / nanopartículas orgánicas en un medio de resina no acuoso que comprende las etapas de:

(a) preparación de una dispersión o emulsión de una primera resina insaturada en agua, disolvente o combinación de ambos, en la que la primera resina contiene insaturación en la cadena polimérica y opcionalmente comprende un monómero.

(b) curado de la resina en la dispersión o emulsión por adición de monómero e iniciador o iniciador para formar micropartículas / nanopartículas orgánicas.

(c) adición de la dispersión/emulsión curada durante las etapas de síntesis de un segundo medio de resina.

2. El procedimiento según la reivindicación 1, en el que la primera resina es un poliéster insaturado, éster vinílico, poliuretano que contiene insaturación, híbrido de poliéster / uretano insaturado, acrílicos reticulables o la mezcla de cualquiera de dichas resinas.

3. El procedimiento según la reivindicaciones 1 ó 2, en el que el monómero está seleccionado del grupo que consiste en compuestos aromáticos (vinílicos) , acrilatos y metacrilatos.

4. El procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que los iniciadores son iniciadores de polimerización vinílica seleccionados de peróxidos orgánicos, persulfuros, persulfatos, perboratos, percarbonatos y azocompuestos o cualquier otro catalizador adecuado capaz de iniciar la polimerización vinílica.

5. El procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que el curado a la temperatura ambiental o hasta 95°C cuando se realiza en agua o hasta una temperatura de curado de al menos 5°C por debajo de la temperatura de ebullición de la dispersión /emulsión de resina.

6. El procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que las nanopartículas orgánicas curadas se suspenden en agua, disolvente o combinación de ambos libremente.

7. El procedimiento según la reivindicación 6, en el que la dispersión de nanopartículas orgánicas curadas contiene menos del 0, 5% en peso, preferentemente menos del 0, 3 % en peso de monómero libre.

8. El procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en el que las nanopartículas orgánicas tienen un intervalo de tamaño medio de partícula de 10 nm a 1.000 nm.

9. El procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en el que las micropartículas / nanopartículas orgánicas presentan un grado de curado por encima de aproximadamente 70%.

10. El procedimiento según la reivindicación 9, en el que las micropartículas /nanopartículas orgánicas presentan un grado de curado por encima de aproximadamente 80%.

11. El procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en el que la suspensión de nanopartículas orgánicas es añadida al segundo medio no acuoso de resina en diversas fases durante el procedimiento de síntesis de la resina y el agua/co-disolvente a partir de dispersión /emulsión de resina, es retirada del 2º medio de resina al mismo tiempo que se retira el agua de la reacción del segundo medio de resina o por elevación de la temperatura del 2º medio de resina por encima de la temperatura de ebullición de agua/co-disolvente.

12. El procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, en el que el co-disolvente contiene además un grupo funcional reactivo y es un agente reaccionante en la síntesis de dicho 2º medio de resina.

13. El procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, en el que la cantidad de nanopartícula orgánica en dicho segundo medio de resina no acuoso es de 2 a 30% en peso.

14. El procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, en el que dicho segundo medio de resina no acuoso es una resina termoendurecible.

15. El procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, en el que dicho segundo medio de resina no acuoso, comprende además un monómero.

16. El procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, en el que la dispersión de resina comprende además al menos un tensioactivo o co-disolvente.

17. El procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 16, en el que dicha primera resina está seleccionada de un poliéster insaturado, éster vinílico, poliuretano que contiene insaturación, híbrido de poliéster / uretano insaturado, acrílicos reticulables y dicho 2º sistema de resina a partir de una resina de poliéster insaturado, acrílicos reticulables, acrílicos de (poli) uretano, resina de híbrido de poliéster / poliuretano insaturado, ésteres vinílicos y polioles para la resina de poliuretano.