Composición estabilizante para polímeros halogenados.

Composición estabilizante para polímeros halogenados que lleva dióxido de titanio y al menos un compuestonitrogenado,

de manera que el dióxido de titanio tiene una fuerza fotoelectromotriz (fuerza foto-EM) >-15 mV en elintervalo μs y >+5 mV en el intervalo ms, de modo que el compuesto nitrogenado se escoge del grupo formado porun compuesto heterocíclico, una amina y un éster del ácido aminocrotónico, de modo que el compuesto heterocíclicose escoge del grupo constituido por uracilo, pirimidona e indol, sustituidos o no, y de manera que el éster del ácidoaminocrotónico tiene la fórmula general III **Fórmula**

donde R5 puede ser H, alquilo C1-C18, alquenilo C2-C6, alcoxi C1-C4, cicloalquilo C5-C8 o arilo C5-C10, o donde R5 seelige de modo que se forme un éster simétrico de ácido aminocrotónico.

Composición estabilizante para polímeros halogenados La presente invención se refiere a una composición estabilizante para polímeros halogenados, a su empleo para estabilizar polímeros halogenados, en concreto contra la coloración rosa indeseada, así como a piezas moldeadas que contienen esta composición estabilizante.

Los polímeros o plásticos halogenados o las piezas de moldeo elaboradas con ellos tienden a sufrir alteraciones sustanciales durante su proceso de producción y por efecto de factores ambientales. Así, por ejemplo, este tipo de plásticos se puede descomponer o desteñir por efecto del calor y/o de la luz. Por tanto, para estabilizar polímeros halogenados ya se han usado las más diversas sustancias o mezclas de sustancias.

Un polímero halogenado, como p.ej. el poli (cloruro de vinilo) (PVC) , adquiere durante el moldeo por fusión una estructura de polieno, eliminándose ácido clorhídrico y coloreándose el polímero. Para mejorar la estabilidad térmica del polímero suelen incorporarse a la resina carboxilatos metálicos como estabilizantes. Sin embargo, dado que la incorporación de los estabilizantes solos durante un largo proceso de moldeo por fusión produce un ennegrecimiento del polímero, la práctica general consiste en añadir un co-estabilizante. Se conocen múltiples combinaciones de compuestos inorgánicos y orgánicos como estabilizantes de polímeros halogenados. No obstante, en los últimos años han llegado cada vez más al mercado compuestos nitrogenados como estabilizantes.

Los compuestos estabilizantes nitrogenados también están descritos en la literatura.

Por ejemplo, la patente DE 1 694 873 describe el uso de uracilos que pueden estabilizar tanto contra el calor como 25 contra la luz.

La patente EP 768 336 describe una combinación de estabilizantes que contiene principalmente una pirimidinona junto a otros varios componentes.

La patente EP 736 569 describe el uso de unos compuestos nitrogenados específicos que se caracterizan por un efecto estabilizador muy bueno en los polímeros halogenados, tanto contra la degradación oxidativa como contra la inducida por el calor o la luz. Es digno de mención especial el efecto estabilizador del color bajo carga térmica.

En la patente WO 02/072684 se encontró que los sistemas formados por al menos uno o más compuestos de los grupos de las enaminas, indoles y ureas y al menos una sal de perclorato resultan especialmente adecuados para estabilizar polímeros clorados, sobre todo PVC. Ahí también se mencionan, entre otros, los aminocrotonatos (véase la fórmula 4) .

La patente DE 1 030 1675 expone a su vez que las mezclas formadas por al menos una alcanolamina y al menos un uracilo son muy apropiadas para estabilizar polímeros clorados, sobre todo PVC.

En la patente DE 1954273 se describe la combinación de dióxido de titanio con una melanina, como pigmento fotoestabilizante, mientras que la patente DE 10 2004 037 369 describe un sistema estabilizante que contiene un acilureido lineal o cíclico y/o un poliaminocroton-éster y un poliepoxipropilalcohol-éter y/o un derivado de cianamida,

así como una pequeña cantidad de pigmento TiO2.

Sin embargo se ha visto que estos polímeros estabilizados con compuestos nitrogenados que llevan, al menos en parte, pequeñas cantidades de dióxido de titanio adquieren al sol, y también a la luz artificial, una coloración rosada. Esta coloración rosada ha impedido hasta la fecha el uso de compuestos nitrogenados en los perfiles de ventanas. El componente causante de este color rosado no se puede analizar ni tampoco se puede reproducir en pequeñas cantidades, porque la variación de color es el resultado de la descomposición del polímero clorado debida a unos mecanismos complejos y desconocidos que no dependen solo del tipo y de la intensidad de las fuentes degradadas, sino también del tipo y de la cantidad de cada sustancia contenida en la composición del polímero, sobre todo, por ejemplo, de los compuestos nitrogenados o del TiO2.

La presente invención tiene por objeto la preparación de nuevas composiciones estabilizantes que sean adecuadas especialmente para polímeros halogenados y no tengan los inconvenientes arriba mencionados de los estabilizantes conocidos. En este sentido la presente invención también tiene por objeto la preparación de un dióxido de titanio universal que combinado con compuestos estabilizantes nitrogenados no produzca una coloración rosada a luz del sol y a la luz artificial.

La presente invención resuelve este objetivo con la preparación de una composición estabilizante para polímeros halogenados que contiene dióxido de titanio y al menos un compuesto nitrogenado, de manera que el dióxido de titanio tiene una fuerza fotoelectromotriz > -15 mV en el intervalo μs y > +5 mV en el intervalo ms.

Sorprendentemente se ha demostrado que las composiciones estabilizantes según la presente invención dan a los polímeros halogenados y a las piezas y productos elaborados con ellos una mayor estabilidad frente al efecto de la luz solar y artificial. En concreto se puede evitar la coloración rosa del material halogenado expuesto al exterior, por ejemplo en perfiles de ventanas.

También es objeto de la presente invención el uso de la composición estabilizante de la presente invención para estabilizar polímeros halogenados, así como las piezas de moldeo de estos polímeros halogenados que contienen una composición estabilizante según la presente invención.

Breve descripción de las figuras:

La fig. 1 ilustra un dispositivo para medir la fuerza fotoelectromotriz La fig. 2 muestra un diagrama de determinación y archivo de un color La fig. 3 representa una señal de fuerza fotoelectromotriz de una capa de dispersión de la carga de TiO2 Kronos 1001 con PVB como ligante; aprox. 2, 7·1013 cuantos por destello; absorción total intervalo entre destellos 120 s.

La fig. 4 representa una señal de fuerza fotoelectromotriz de una capa de dispersión de la carga de TiO2 Kronos 1014 con PVB como ligante; aprox. 2, 7·1013 cuantos por destello; absorción total intervalo entre destellos 120 s. La fig. 5 representa una señal de fuerza fotoelectromotriz de una capa de dispersión de la carga de TiO2 Kronos 1071 con PVB como ligante; aprox. 2, 7·1013 cuantos por destello; absorción total intervalo entre destellos 120 s. La fig. 6 representa una señal de fuerza fotoelectromotriz de una capa de dispersión de la carga de TiO2 Kronos 1080 con PVB como ligante; aprox. 2, 7·1013 cuantos por destello; absorción total intervalo entre destellos 120 s. La fig. 7 representa una señal de fuerza fotoelectromotriz de una capa de dispersión de la carga de TiO2 fabricada por el método de cloruro 2, con PVB como ligante; aprox. 2, 7·1013 cuantos por destello; absorción total intervalo entre destellos 120 s. La fig. 8 representa una señal de fuerza fotoelectromotriz de una capa de dispersión de la carga de TiO2

fabricada por el método de cloruro 1, con PVB como ligante; aprox. 2, 7·1013 cuantos por destello; absorción total intervalo entre destellos 120 s. La fig. 9 representa los valores fa del ejemplo 9 (tras 120 h en el aparato de envejecimiento acelerado “Bandol Wheel”, calculados a partir de las predicciones del programa “echip” para L = 95, 3, a 0-0, 3, b = 5, 8) frente a los valores Umax (“Umax Tab. 9a” = Umax en el intervalo ms, 1 destello, “Umax Tab. 9b” = Umax en el intervalo μs, 1 destello) – tendencia lineal

La presente invención se describe seguidamente con mayor detalle.

La composición estabilizante de la presente invención se puede usar para polímeros halogenados. Como ejemplos de estos polímeros halogenados termoplásticos cabe mencionar el poli (cloruro de vinilo) (PVC) , el poli (cloruro de vinilideno) , el polietileno clorado o clorosulfonado, el polipropileno clorado o los copolímeros de etileno/acetato de vinilo clorados y compuestos análogos. Son particularmente ventajosos los polímeros del tipo PVC, es decir, los homopolímeros de cloruro de vinilo y los copolímeros de cloruro de vinilo con otros monómeros.

Uno de los componentes de la composición estabilizante de la presente invención es dióxido de titanio. El dióxido de titanio existe básicamente en la naturaleza en tres modificaciones: anatasa, brookita y rutilo.

El dióxido de titanio tiene importancia técnica como pigmento tanto en forma de anatasa como de rutilo. Los altos índices de refracción de 2, 55 (anatasa) y 2, 75 (rutilo) explican el poder de blanqueo y cubrición y por tanto su uso 45 como pigmento blanco. Si la dosificación es adecuada, el rutilo absorbe toda la luz por debajo... [Seguir leyendo]

1. Composición estabilizante para polímeros halogenados que lleva dióxido de titanio y al menos un compuesto nitrogenado, de manera que el dióxido de titanio tiene una fuerza fotoelectromotriz (fuerza foto-EM) > -15 mV en el intervalo μs y > +5 mV en el intervalo ms, de modo que el compuesto nitrogenado se escoge del grupo formado por un compuesto heterocíclico, una amina y un éster del ácido aminocrotónico, de modo que el compuesto heterocíclico se escoge del grupo constituido por uracilo, pirimidona e indol, sustituidos o no, y de manera que el éster del ácido aminocrotónico tiene la fórmula general III

donde R5 puede ser H, alquilo C1-C18, alquenilo C2-C6, alcoxi C1-C4, cicloalquilo C5-C8 o arilo C5-C10, o donde R5 se elige de modo que se forme un éster simétrico de ácido aminocrotónico.

2. Composición estabilizante según la reivindicación 1, en la cual el dióxido de titanio tiene una fuerza fotoelectromotriz > -10 mV en el intervalo μs y > +10 mV en el intervalo ms.

3. Composición estabilizante según la reivindicación 1, en la cual el uracilo tiene la siguiente fórmula I

donde R1, R2, R3 y R4, independientemente entre sí, pueden ser H, alquilo C1-C18, alquenilo C2-C6, alcoxi C1-C4, cicloalquilo C5-C8, arilo C5-C10, donde R3 y R4, independientemente entre sí, pueden ser NHR5, donde R5, independientemente de R1 o R2, es H, alquilo C1-C18, alquenilo C2-C6, alcoxi C1-C4, cicloalquilo C5-C8, arilo C5-C10.

4. Composición estabilizante según la reivindicación 1, en la cual el compuesto nitrogenado tiene la siguiente fórmula II

donde R1, R2 y R3, independientemente entre sí, son H, alquilo C1-C18, alquenilo C2-C6, alcoxi C1-C4, cicloalquilo C5-C8, arilo C5-C10.

5. Composición estabilizante según la reivindicación 1, en la cual el éster del ácido aminocrotónico es amino35 crotonato de butilenglicol o aminocrotonato de tiotrietilenglicol.

6. Composición estabilizante según la reivindicación 3, en la cual el uracilo es 1, 3-dimetil-4-aminouracilo.

7. Composición estabilizante según una de las reivindicaciones anteriores, en la cual el dióxido de titanio está 5 presente en una cantidad de aproximadamente 0, 05 hasta 15, 0 por 100 partes de resina (phr) .

8. Composición estabilizante según la reivindicación 7, en la cual el dióxido de titanio está presente en una cantidad de aproximadamente 0, 1 hasta 10, 0 phr.

9. Composición estabilizante según una de las reivindicaciones anteriores, que contiene adicionalmente, al menos, un co-estabilizante.

10. Composición estabilizante según una de las reivindicaciones anteriores, que además contiene estabilizantes primarios, zeolitas, antioxidantes, cargas, plastificantes, colorantes, pigmentos, antiestáticos, agentes tensioactivos, 15 espumantes, modificadores de resistencia al impacto y/o estabilizantes al UV.

11. Composición estabilizante según una de las reivindicaciones anteriores, en la cual el dióxido de titanio tiene estructura de rutilo o de anatasa.

12. Composición estabilizante según una de las reivindicaciones anteriores, en la cual el polímero halogenado es PVC.

13. Composición estabilizante según una de las reivindicaciones anteriores, en la cual la fuerza foto-EM se mide mediante un proceso que comprende:25 fijación de la muestra entre un electrodo frontal y un electrodo posterior, iluminación de la muestra con un breve destello de luz, de forma que la longitud de onda del rayo de excitación es de 337 nm y el pulso dura 0, 3 ns, medición de la tensión con un voltímetro de alta resistencia.

14. Uso de una composición estabilizante según una de las reivindicaciones 1 a 13 para estabilizar polímeros halogenados.

15. Uso según la reivindicación 14, para estabilizar contra el efecto de la luz.

16. Uso según la reivindicación 14 o 15, en que el polímero halogenado es PVC.

17. Piezas de moldeo que comprenden un polímero halogenado con una composición estabilizante según una de las reivindicaciones 1 a 13.

18. Piezas de moldeo de polímero halogenado que contienen una composición estabilizante según una de las reivindicaciones 1 a 13.

19. Piezas de moldeo según la reivindicación 17 o 18, que pueden ser perfiles de ventanas, tubos, pavimentos,

láminas impermeabilizadoras para tejados, cables y filmes. 45

Electrodo Láminas aislantes Electrodo frontal Muestra posterior

Figura 1 Figura 2 Figura 3

Figura 4

Figura 5 Figura 6 Figura 7 Figura 8

(ajuste)

Figura 9