Catalizador de la polimerización de olefinas con metaloceno en puentes y polímero de etileno obtenido usando el catalizador.

Un catalizador de la polimerización de olefinas (b) que comprende los siguientes componentes (A),

(B) y (C): Componente (A): un compuesto de metaloceno en puentes de la Fórmula [1] siguiente: **Fórmula**

en la que R1, R2, R3 y R4 se seleccionan de un átomo de hidrógeno, grupos de hidrocarburo, grupos que contienen silicio, grupos que contienen heteroátomos y grupos que contienen halógeno y son iguales o diferentes entre sí; R1, R2, R3 y R4 no son todos átomos de hidrógeno y al menos uno de estos grupos es un grupo etilo o un grupo representado por cualquiera de las fórmulas [2] a [7] siguientes; los grupos sustituyentes adyacentes entre R1 a R4 pueden estar unidos para formar un anillo alifático; Q1 se selecciona de grupos de hidrocarburo C1-20, grupos que contienen halógeno; grupos que contienen silicio, grupos que contienen germanio y grupos que contienen estaño; X de forma independiente cada vez es un grupo seleccionado de un átomo de hidrógeno, átomos de halógeno, grupos hidrocarburo, grupos que contiene halógeno, grupos que contienen silicio, grupos que contienen oxígeno, grupos que contienen azufre, grupos que contienen nitrógeno y grupos que contienen fósforo; y M es un átomo de titanio, un átomo de circonio o un átomo de hafnio; **Fórmula**

Catalizador de la polimerización de olefinas con metaloceno en puentes y polímero de etileno obtenido usando el catal izador

Campo de la invención La presente invención se refiere a compuestos de metaloceno útiles como componentes del catalizador de la polimerización de olefinas y a procedimientos de polimerización de olefinas con un catalizador de la polimerización de olefinas que contiene el compuesto metaloceno. Con detalle, la invención se refiere a catalizadores de la polimerización de olefinas que pueden catalizar con una elevada actividad de polimerización la producción de polímeros olefina que tienen una tensión de fusión alta, una resistencia mecánica excelente y buenas propiedades de partícula, y se refiere a procedimientos de polimerización de olefinas usando los catalizadores. Ademas, la invención se refiere a polimeros de etileno obtenidos mediante los procedimientos de polimerización que tienen una buena procesabilidad Y. en particular, una resistencia mecánica excelente en comparación con polímeros de etileno convencionales y se refiere a composiciones de resina termoplastica que contienen los polimeros de etileno. Con mas detalle, la invención se refiere a artículos conformados o películas que se obtienen de polímeros de etileno o a las composiciones de resina termoplastica que contienen los polímeros de etileno o se refiere a películas laminadas que incluyen las películas. Ademas, la invención se refiere a polímeros de etileno que tienen una buena procesabilidad y propiedades de facil apertura en comparación con polimeros de etileno convencionales y a composiciones de resina termoplastica que contienen los polímeros de etileno. Con mas detalle, la invención se refiere a artículos conformados o películas que se obtienen de polímeros de etileno o a las composiciones de resina termoplastica que contienen los polímeros de etileno o se refiere a películas laminadas que incluyen las películas.

Antecedentes de la invención Los polímeros de olefina se conforman mediante varios procedimientos y se usan en un amplio abanico de aplicaciones. Por ejemplo, los polímeros de etileno se extruyen en películas o láminas para usar en el empaquetamiento de alimentos, líquidos o articulos diversos. Los polimeros de olefina requieren varias propiedades dependiendo de los procedimientos de conformado o de las aplicaciones de uso. En el caso de la exlrusión con molde en T como ejemplo, requieren prestaciones tales como procesablidad estable incluso a una velocidad alta (propiedades de formación de película a alta velocidad) y un pequeño estrechamiento.

Los polietilenos de baja densidad (LDPE) mediante polímerización radical a alta presión tienen una elevada tensión de fusión por sus complicadas estructuras ramificadas de cadena larga y muestran buena procesabilidad de conformado tal como un estrechamiento pequeño, de modo que encuentran varios usos. No obstante, los artículos conformados de los mismos tienen propiedades de resistencia mecanica baja tales como Resistencia a la tracción, Resistencia al desgarro y Resistencia al impacto. Además, estos polimeros muestran malas propiedades de formación de película a alta velocidad en extrusión con molde en T.

En contraste con el LDPE, los polimeros de etileno catalizados con Ziegler o catalizados con metaloceno poseen una elevada resistencia a la tracción, resistencia al desgarramiento y resistencia al impacto debido a sus estructuras moleculares y se usan en aplicaciones que requieren resistencia mecanica. No obstante, estos polímeros tienen una tensión de fusión baja y la consiguiente mala procesabilidad del conformado.

Para resolver estos problemas, [1] el LDPE se mezcla con un polímero de etileno catalizado con Ziegler o catalizado con metaloceno (documento patente 1) ; [2) la distribución del peso molecular se amplia mediante polimerización en múltiples etapas (documento de patente 2) ; [31 un polímero de etileno ramificado de cadena larga se produce con un catalizador de cromo; 14) un polímero de etileno ramificado de cadena larga se produce con un catalizador de metaloceno especifico (documento de patente 3) ; 15] los macromonómeros se copolimerizan con el uso de un catalizador de metaloceno especifico para dar un polimero de etileno ramificado de cadena larga (documento de patente 4) ; o 16] el etileno y el dieno se copolimeriza con el uso de un catalizador de metaloceno específico para dar un polímero de etileno ramificado de cadena larga (documentos de patente 6 y 7) . No obstante, el procedimiento [1] aumenta considerablemente los costes en el mezclado de los polímeros y los polímeros de etileno obtenidos mediante los procedimientos [2) , [3], [4] Y [5] tienen un número pequeño de ramificaciones de cadena larga y no tienen una tensión de fusión o procesabilidad del conformado suficientes. Además, el procedimiento [6] puede deteriorar las características mecánicas inherentes a los polímeros o puede dar lugar a gelación cuando el dieno se usa en cantidades grandes.

Los documentos de patente 8 y 9 enseñan el uso de dos o más tipos de compuestos de metaloceno o complejos organometálicos con el fin de producir más ramificaciones de cadena larga o de incrementar la tensión de fusión. No obstante, el número de ramificaciones de cadena larga sigue siendo suficiente y sigue habiendo problemas en términos de procesabilidad del conformado. Adicionalmente, la actividad catalítica esta muy por debajo del nivel industrial

El documento de patente 10 describe resinas a base de etileno que satisfacen un número de requisitos especificados. Se dice que dichas resinas son superiores a las resinas a base de etileno conocidas en cuanto a moldeabilidad y a resistencia mecánica Como se ha tratado en lo que antecede, ha sido dificil producir resinas con una elevada tensión de fusión y excelente resistencia mecánica de un modo económico y eficiente por medio de los sistemas catalizadores convencionales o mediante mezclado de resinas. En otras palabras, el desarrollo de procesos de producción eficientes para polimeros de etileno que tienen una elevada tensión de fusión y excelente resistencia mecánica es importante y altamente valioso en la producción industrial

Cuando se usan los polimeros de etileno como adhesivos en los materiales de embalaje, los polimeros requieren resistencia mecánica tales como una resistencia del sello térmico o resistencia a la rotura del embalaje para proteger los contenidos. No obstante, los materiales de embalaje que se abren fácilmente (tienen una buena capacidad de abrirse) atraen la atención para ancianos, lactantes y minusválidos. Uno de los enfoques para la fácil capacidad de abertura es debilitar adecuadamente la resistencia el sello térmico en la porción sellada. De acuerdo con esto, existe la necesidad de polímeros de etileno que tienen una resistencia al sellado térmico adecuadamente baja.

Los presentes inventores estudiaron diligentemente en vista de los problemas en la técnica como se ha descrito anteriormente. Después, han hallado que varios tipos de compuestos de metaloceno con puentes que tienen diferentes grupos derivados de ciclopentad ienilo pueden dar macromonómeros que son una fuente de ramificaciones de cadena larga y simultáneamente pueden catalizar la repolimerización de los macromonómeros en polimeros de olefina que tienen un gran número de ramificaciones de cadena larga, pequeño estrechamiento en la extrusión con molde en T, pequeño incremento de la captación y superior resistencia mecánica o polímeros de olefina que tienen un pequeño estrechamiento en la extrusión con molde en T, pequeño incremento de la captación y fáciles propiedades de apertura. Se ha encontrado que dichos compuestos como catalizadores de la polimerización de olefinas y procedimientos de polimerización que usan los compuestos son capaces de producir los polimeros de olefina como se ha descrito en lo que antecede La presente invención se ha realizado sobre la base de los hallazgos.

Documento de patente 1· WO 99/046325 Documento de patente 2: JP-A-H02-53811 Documento de patente 3: JP-A-H04-213306 Documento de patente 4: JP-A-H08-502303 Documento de patente 5 : JP-A-H04-213306 Documento de patente 6 · JP-A-H09-227626 Documento de patente 7 JP-A-H04-506372 Documento de patente 8 : JP-A-H07-252311 Documento de patente 9 · JP-A-2006-2057 Documento de patente 10:Documento EP 1.849.805

Sumario de la invención La presente invención se ha realizado en vista de la técnica anterior como se ha tratado en lo que antecede. Es un objeto proporcionar catalizadores de la polimerización de olefinas que contienen compuestos de metaloceno en puentes, en el que los compuestos de metaloceno en puentes para la polimerización de olefinas pueden dar con una actividad... [Seguir leyendo]

1" Un catalizador de la polimerización de olefinas (b) que comprende los siguientes componentes (A) , (B) Y (e) : Componente (A) " un compuesto de metaloceno en puentes de la Fórmula [1] siguiente"

R3R2

• [ 1 ]

en la que R1, R2, R3 Y R4 se seleccionan de un atomo de hidrógeno, grupos de hidrocarburo, grupos que contienen silicio, grupos que contienen heteroátomos y grupos que contienen halógeno y son iguales o diferentes entre sí; R' , R2, R3 Y R4 no son todos átomos de hidrógeno y al menos uno de estos grupos es un grupo etilo o un prupo representado por cualquiera de las fórmulas [2] a [7] siguientes; los grupos sustituyentes adyacentes entre R a R4 10 pueden estar unidos para formar un anillo alifático; al se selecciona de grupos de hidrocarburo C1-20, grupos que contienen halógeno; grupos que contienen silicio, grupos que contienen germanio y grupos que contienen estaño; X de forma independiente cada vez es un grupo seleccionado de un átomo de hidrógeno, átomos de halógeno, grupos hidrocarburo, grupos que contiene halógeno, grupos que contienen silicio, grupos que contienen oxígeno, grupos que contienen azufre, grupos que contienen nitrógeno y grupos que contienen fósforo; y M es un átomo de titanio, un atomo de circonio o un átomo de hafnio;

. . . [ 2 1

'[3]

. [s]

. . . [6]

R11 R13

R15

I I I

- C-W-C-H

I I I

R11 R16 R14

. . (7)

en la que de R7 a R16 se seleccionan de un átomo de hidrógeno, grupos hidrocarburos, grupos que contienen silicio, grupos que contienen heleroatomos y grupos que contienen halógeno y son iguales o diferentes entre si, pero no son grupos arilo; D y E son cada uno un grupo divalenle; G y L son cada uno un heleroátomo trivalente; y T Y W son cada uno un heteroálomo letravalenle o un álomo de carbono.

Componente (8) " un compuesto de melaloceno en puentes representado por la Fórmula [14] siguiente"

y R21 a R20

en la que RH a R20, se seleccionan de un alomo de hidrógeno, grupos de hidrocarburo, grupos que contienen halógeno, grupos que contienen oxigeno, grupos que contienen nitrógeno, grupos que contienen boro, grupos que contienen azufre, grupos que contienen fósforo, grupos que contienen silicio, grupos que contienen germanio y grupos que contienen estaño, y son iguales o diferentes entre sí; los grupos sustituyentes adyacentes entre estos grupos pueden estar unidos para formar un anillo; a2 se selecciona de grupos hidrocarburo C1-20, grupos que contienen halógeno, grupos que contienen silicio, grupos que contienen germanio y grupos que contienen estaño; M se selecciona de un átomo de titanio, un átomo de circonio y un átomo de hafnio; y X es, cada vez y de forma independiente, un grupo seleccionado de un átomo de hidrógeno, atamos de halógeno, grupos hidrocarburo, grupos que contienen halógeno, grupos que contienen silicio, grupos que contienen oxígeno, grupos que contienen azufre, grupos que contienen nitrógeno y grupos que contienen fósforo;

Componente lC) : al menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste en:

(c-1) compuestos organometalicos representados por las fórmulas [18], [19] Y [20] siguientes; (c-2) oxicompuestos de organoaluminio; y (c-4) compuestos que reaccionan con los componentes (A) y (B) para formar un par de iones;

en la que R8 y Rb son cada uno un grupo hidrocarburo C1-15 y son iguales o diferentes entre si; X es un atomo de halógeno; O<: m S; 3, OS;n <: 3, Os; P <: 3, OS;q < 3 Y m + n + p +q '" 3;

en la que M3 es Li, Na o K; y R3 es un grupo hidrocarburo C1 -15;

en la que R3 y Rb son cada uno un grupo hidrocarburo C1 -15 y son iguales o diferentes entre si; Mb se selecciona de Mg, Zn y Cd; X es un átomo de halógeno; O<: r :S; 2, O:s; s :s; 1, O:s; t:s; 1 Y r + s + t '" 2.

2. El catalizador de la polimerización de olefinas (b) de acuerdo con la reivindicación 1, que comprende·

(i) un componente catalizador sólido (K1) que comprende un vehículo sólido (8) , el componente (C ) y el componente (A) y un componente catalizador sólido (K2) que comprende un vehiculo sólido (8) , el componente (C ) y el componente (B) , o

(ii) un componente catalizador sólido (K3) que comprende un vehiculo sólido (8) , el componente (A) , el componente

(B) Yel componente (C)

3. El catalizador de la polimerización de olefinas (b) de la reivindicación 1, o 2, en el que el la fórmula [1] al menos uno de R1, R2, R3 and R4 es un grupo hidrocarburo

4. El catalizador de la polimerización de olefinas (b) de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, donde el componente (C) es un oxicompuesto de organoaluminio (c-2) .

5. El catalizador de la polimerización de olefinas (b) de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 2 a 4, donde el vehiculo sólido (8) es un óxido poroso.

6. Un procedimiento para producir polímeros de olefma que comprende polimerizar uno o mas monómeros seleccionados de etileno y olefinas C3-20 en presencia del catalizador de la polimerización de olefinas descrito en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, donde al menos uno de los monómeros es elileno o propileno.

7. El procedimiento para producir polímeros de olefina de acuerdo con la reivindicación 6, donde los pol imeros de olefina son polímeros etileno y la polimerización es homopolimerizar etileno o copolimerizar etileno y una olefina C3

20.

8. Un polímero de etileno (ii) que se obtiene homopolimerizando etileno o polimerizando elileno y una olefina de C4 20 en presencia del catalizador de la polimerización de olefinas descrito en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5 y que satisface los siguientes requisitos [1] a [6] al mismo tiempo·

[1] el caudal de fusión (MFR) medido a 190 oC con una carga de 2, 16 kg está en el intervalo de 0, 1 a 100 g/10 minutos;

[2] la densidad (d) está en el intervalo de 875 a 970 kg/m3;

[3] la proporción [MT/I1' (g/P) ] está en el intervalo de 2, 50 x 10-4 a 9, 00 x 10-4 en la que [MT (g) ] es la tensión de fusión a 190"C y [11' (P) ] es la viscosidad de cizalladura a 200"C y una velocidad angular de 1, 0 radfs;

[4] por 1000 átomos de carbono, el total de ramificaciones de metilo [A (/1000 C) ~:t. de ramificaciones de etilo [B (f 1000 C) ],