Batería secundaria de litio.

Una batería secundaria de litio que comprende un electrodo positivo,

un electrodo negativo de grafito artificialo grafito natural y una solución electrolítica no acuosa que tiene un electrólito disuelto en un disolvente no acuoso,caracterizada porque en la solución electrolítica no acuosa está contenido 0,1 a 20% en peso de 1-fluoro-4-ciclohexilbenceno.

Batería secundaria de litio Campo de la Invención La presente invención se refiere a una batería secundaria de litio que tiene características excelentes de batería en 5 funcionamiento cíclico, capacidad eléctrica y propiedad de almacenamiento.

[Antecedentes de la Invención]

En la actualidad, se emplea generalmente una batería secundaria de litio como fuente de electricidad para el accionamiento de pequeños dispositivos electrónicos. La batería secundaria de litio comprende esencialmente un electrodo positivo, una solución electrolítica no acuosa, y un electrodo negativo. Se utiliza favorablemente una batería secundaria de litio que utiliza un electrodo positivo de un óxido de litio compuesto tal como LiCoO2 y un electrodo negativo de material carbonoso o litio metálico. Como la solución electrolítica para la batería secundaria de litio, se emplea favorablemente un carbonato tal como carbonato de etileno (EC) o carbonato de propileno (PC) .

Sin embargo, se desea proporcionar una batería secundaria que exhiba características mejoradas en el funcionamiento cíclico y capacidad eléctrica.

Una batería secundaria de litio que utiliza un electrodo positivo de LiCoO2, LiMn2O4 o LiNiO2 exhibe a veces disminución de eficiencia eléctrica debido a que una porción del disolvente no acuoso en la solución electrolítica no acuosa se descompone por oxidación durante el curso de la carga y por tanto el producto de descomposición producido perturba la reacción electroquímica deseada. Se considera que la descomposición está causada por oxidación electroquímica del disolvente en la interfaz entre el electrodo positivo y la solución electrolítica no acuosa.

Por otra parte, una batería secundaria de litio que utiliza un electrodo negativo de material carbonoso de cristalización alta tal como grafito natural o grafito artificial exhibe también disminución de sus eficiencias eléctricas debido a que un disolvente de la solución electrolítica se descompone por reducción en la superficie del electrodo negativo durante el curso de la carga. La descomposición por reducción ocurre también en los procedimientos repetidos de carga y descarga cuando EC (que se emplea usualmente como disolvente no acuoso de la solución electrolítica) se utiliza como el disolvente no acuoso.

La Publicación Provisional de Patente Japonesa 10-74537 describe que el funcionamiento cíclico y la capacidad eléctrica se mejoran cuando una pequeña cantidad de un compuesto aromático tal como benceno que tiene un sustituyente hidrocarbonado (v.g., ciclohexilbenceno) .

La Publicación Provisional de Patente Japonesa 10-112335 describe que el funcionamiento cíclico mejora cuando se añade una pequeña cantidad de un compuesto aromático que contiene átomo (s) de flúor, tal como fluorobenceno, a una solución electrolítica no acuosa de una batería secundaria de litio.

EP 1.458.046 A, se refiere a una batería secundaria de litio que comprende un electrodo negativo de grafito (véase [24] y [32]) donde la solución del electrolito no acuoso comprende un ciclohexilbenceno con un átomo de halógeno unido al anillo de benceno (véase [12]) en una cantidad de 3-15% en peso. Como el átomo de halógeno se 35 menciona flúor como particularmente deseable.

El documento EP 1 065 744 da a conocer una batería secundaria de litio en la que el electrólito no acuoso comprende derivados de alquilbenceno o cicloalquilbenceno.

[Exposición de la Invención]

La presente invención tiene por objeto proporcionar una batería secundaria de litio que exhibe un funcionamiento 40 cíclico mejorado de la batería, mejor capacidad eléctrica, y almacenabilidad mejorada en estado cargado.

La presente invención reside en una batería secundaria de litio que comprende un electrodo positivo, un electrodo negativo de grafito artificial o grafito natural y una solución electrolítica no acuosa que tiene un electrólito disuelto en un disolvente no acuoso, que se caracteriza porque está contenido 0, 1 a 20% en peso de 1-fluoro-4ciclohexilbenceno en la solución electrolítica no acuosa.

[Exposición Detallada de la Invención]

Si el contenido de ciclohexil-fluorobenceno en la solución electrolítica no acuosa es extremadamente grande, las eficiencias de la batería pueden disminuir. Si el contenido del ciclohexil-halogenobenceno es extremadamente pequeño, no puede alcanzarse una mejora esperada de las eficiencias de la batería. De acuerdo con ello, el contenido está comprendido en el intervalo de 0, 1-20% en peso, preferiblemente 0, 2-10% en peso, muy

preferiblemente 0, 5-5% en peso, basado en la cantidad de la solución electrolítica no acuosa, a fin de que la eficiencia del ciclo puede mejorarse notablemente.

Ejemplos de los disolventes no acuosos empleados en la solución electrolítica de la invención son carbonatos cíclicos tales como carbonato de etileno (EC) , carbonato de propileno (PC) , carbonato de butileno (BC) , y carbonato de vinilideno (VC) , lactonas tales como γ-butirolactona, carbonatos lineales tales como carbonato de dimetilo (DMC) , carbonato de metil-etilo (MEC) , y carbonato de dietilo (DEC) , éteres tales como tetrahidrofurano, 2

metiltetrahidrofurano, 1, 4-dioxano, 1, 2-dimetoxietano, 1, 2-dietoxietano, y 1, 2-dibutoxietano, nitrilos tales como acetonitrilo y adiponitrilo, ésteres tales como propionato de metilo, pivalato de metilo, pivalato de butilo, pivalato de octilo y oxalato de dimetilo, amidas tales como dimetilformamida, y compuestos que contienen grupo S=O tales como 1, 3-propanosultona, sulfito de glicol y divinil-sulfona.

Los disolventes no acuosos se pueden emplear aisladamente o en combinación de dos o más. No hay limitaciones específicas con respecto a la combinación de los disolventes no acuosos. Ejemplos de las combinaciones incluyen una combinación de un carbonato cíclico y un carbonato lineal, una combinación de un carbonato cíclico y una lactona, y una combinación de carbonatos cíclicos y carbonatos lineales plurales.

Ejemplos de los electrólitos empleados en la invención incluyen LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiN (SO2CF3) 2, LiN (SO2C2F5) 2, LiC (SO2CF3) 3, LiPF4 (CF3) 2, LiPF3 (C2F5) 3, LiPF3 (CF3) 3, LiPF3 (iso-C3F7) 3, y LiPF5 (iso-C3F7) . Estos electrólitos se pue

den emplear aisladamente o en combinación de dos o más. El electrólito puede incorporarse en el disolvente no acuoso generalmente en una cantidad tal que dé una solución electrolítica de 0, 1 M a 3 M, preferiblemente 0, 5 M a 1, 5 M. La solución electrolítica de la invención puede prepararse, por ejemplo, por mezcla de los disolventes no acuosos arriba mencionados; disolución del electrólito arriba mencionado en la mixtura; y disolución ulterior del ciclohexil

halogenobenceno arriba mencionado en la mixtura resultante.

Por ejemplo, el material activo del electrodo positivo es un óxido metálico compuesto que comprende litio y cobalto o níquel. El material activo del electrodo positivo puede utilizarse aisladamente o en combinación. Ejemplos de los óxidos metálicos compuestos incluyen LiCoO2, LiNiO2, y LiCo1-xNixO2 (0, 01 < x < 1) . Estos compuestos pueden emplearse en una combinación opcional tal como una combinación de LiCoO2 y LiMn2O4, una combinación de LiCoO2 y LiNiO2, y una combinación de LiMn2O4 y LiNiO2.

El electrodo positivo puede fabricarse por amasado del material activo arriba mencionado del electrodo positivo, un material electroconductor tal como negro de acetileno o negro de carbono, y un aglomerante tal como poli (tetrafluoroetileno) (PTFE) o poli (fluoruro de vinilideno) (PVDF) , para dar una composición de electrodo positivo; aplicación en forma de capa de la composición del electrodo positivo sobre un colector tal como lámina delgada de aluminio o una chapa de listón de acero inoxidable; secado y prensado de la composición aplicada en forma de capa, y calentamiento de la composición prensada a vacío a una temperatura de aproximadamente 50 a 250ºC durante aproximadamente 2 horas.

Como el material activo del electrodo negativo, un material carbonoso capaz de adsorber y liberar litio (tal como grafito artificial y grafito natural) . Se prefiere emplear grafito artificial y grafito natural que tengan una estructura de 35 cristales de grafito en la cual la distancia de red de la superficie de red (002) , es decir, d002, está comprendida en el intervalo de 0, 335 a 0, 340 nm (nanómetros) . Los materiales activos del electrodo negativo pueden emplearse aisladamente o en combinación. Un material en polvo tal como el material carbonoso se utiliza preferiblemente en combinación con un aglomerante tal como terpolímero etileno-propileno-dieno (EPDM) , poli (tetrafluoroetileno)... [Seguir leyendo]

1. Una batería secundaria de litio que comprende un electrodo positivo, un electrodo negativo de grafito artificial

o grafito natural y una solución electrolítica no acuosa que tiene un electrólito disuelto en un disolvente no acuoso,

caracterizada porque en la solución electrolítica no acuosa está contenido 0, 1 a 20% en peso de 1-fluoro-45 ciclohexilbenceno.

2. La batería secundaria de litio de la reivindicación 1, en donde el 1-fluoro-4-ciclohexilbenceno está contenido en la solución electrolítica no acuosa en una cantidad de 0, 5 a 5% en peso.

3. La batería secundaria de litio de la reivindicación 1, en donde el disolvente no acuoso de la solución electrolítica no acuosa comprende una combinación de un carbonato cíclico y un carbonato lineal.

4. La batería secundaria de litio de la reivindicación 3, en donde el carbonato cíclico es carbonato de etileno, carbonato de propileno, carbonato de butileno o carbonato de vinileno.

5. La batería secundaria de litio de la reivindicación 3, en donde el carbonato lineal es carbonato de dimetilo, carbonato de metil-etilo, o carbonato de dietilo.

6. La batería secundaria de litio de la reivindicación 1, en donde el grafito artificial o grafito natural tiene una

estructura de cristal de grafito que tienen una distancia de red en términos de d002 de superficie de red (002) en el intervalo de 0, 335 a 0, 340 nm.