Apilamiento de pilas de combustible de óxidos sólidos, proceso para la preparación del mismo y uso de un vidrio e en él.

Un proceso para preparar un apilamiento de pilas de combustible de óxidos sólidos,

caracterizado porquecomprende los pasos siguientes:

(a) formar un primer ensamblaje de apilamiento de pilas de combustible alternando al menos una placa deinterconexión con al menos una unidad de pila de combustible, en el cual cada unidad de pila decombustible comprende un ánodo, un cátodo y un electrólito dispuesto entre el ánodo y el cátodo, yproporcionar un sellador de vidrio comprendido entre la placa de interconexión y cada unidad de pila decombustible, en el cual el sellador de vidrio tiene la composición:

50-70% en peso SiO2, 0-20 en peso Al2O3, 10-50% en peso CaO, 0-10% en peso MgO, 0-2% en peso(Na2O + K2O), 5-10% en peso B2O3, y 0-5% en peso de elementos funcionales seleccionados de TiO2,ZrO2, F, P2O5, MoO3, Fe2O3, MnO2, La-Sr-Mn-O perovskita (LSM) y combinaciones de los mismos;(b) convertir dicho primer ensamblaje de apilamiento de pilas de combustible en un segundo ensamblajeque tiene un sellador de vidrio de 5-100 μm de espesor por calentamiento de dicho primer ensamblaje auna temperatura de 800ºC o mayor y someter el apilamiento de pilas a una presión de carga de 2 a 1015 kg/cm2;

(c) convertir dicho segundo ensamblaje en un ensamblaje final de apilamiento de pilas de combustible porenfriamiento del segundo ensamblaje del paso (b) a una temperatura inferior a la del paso (b).

Apilamiento de pilas de combustible de óxidos sólidos, proceso para la preparación del mismo y uso de un vidrio E en él.

La presente invención concierne a un proceso para preparación de un apilamiento de Pilas de Combustible de Óxidos Sólidos (SOFC) en el cual las unidades de pila de combustible y las placas de interconexión que constituyen el apilamiento están provistas de un sellador de vidrio que tiene un TEC significativamente menor que el resto de la pila de combustible antes de la operación. El sellador de vidrio está provisto de una hoja delgada de pasta o fibras de vidrio que tienen una composición dentro del sistema que comprende CaO-MgO-SiO2-Al2O3-B2O3. Más específicamente, la invención concierne a un apilamiento de pilas de combustible de óxidos sólidos que puede obtenerse por un proceso que comprende el uso de un sellador de vidrio con composición 50-70% en peso SiO2, 020% en peso Al2O3, 10-50% en peso CaO, 0-10% en peso MgO, 0-2% en peso (Na2O+K2O) , 5-10% en peso B2O3, y 0-5% en peso de elementos funcionales seleccionados de TiO2, ZrO2, F, P2O5, MoO3, Fe2O3, MnO2, La-Sr-Mn-O y perovskita (LSM) y combinaciones de los mismos. El sellador de vidrio es preferiblemente una hoja delgada de fibras de vidrio en la forma de vidrio E.

Una SOFC comprende un electrólito conductor de iones oxígeno, un cátodo en el cual el oxígeno se reduce y un ánodo en el cual el hidrógeno se oxida. La reacción global en una SOFC es que el hidrógeno y el oxígeno reaccionan electroquímicamente para producir electricidad, calor y agua. La temperatura de operación para una SOFC está comprendida en el intervalo de 600 a 1000ºC, a menudo 950 a 1000ºC, y más a menudo 750 a 850ºC. Una SOFC suministra durante la operación normal un voltaje generalmente inferior a 0, 75 v. Las pilas de combustible se ensamblan por ello en apilamientos en los cuales las pilas de combustible se conectan eléctricamente por placas de interconexión.

Típicamente, tales pilas de combustible están compuestas de electrólito de circonia estabilizada con Y (YSZ) junto con electrodos catódico y anódico y capas de contacto con la placa interconectada conductora de los electrodos. La interconexión establece la conexión en serie entre las pilas y está provista normalmente de canales de suministro de gas para la pila de combustible. Usualmente están provistos también selladores estancos a los gases para evitar la mezcladura de aire procedente de la región catódica y combustible de la región anódica, y proporcionan también la unión apropiada de las unidades de pilas de combustible con las placas de interconexión. Los selladores son por tanto vitalmente importantes para la eficiencia, durabilidad y operación segura de los apilamientos de pilas de combustible.

Durante la operación, la SOFC está sujeta a ciclos térmicos y puede estar expuesta por tanto a esfuerzos de tracción. Si el esfuerzo de tracción excede de la resistencia a la tracción de la pila de combustible, ésta se agrietará y el apilamiento total de pilas de combustible funcionará defectuosamente. Una fuente de esfuerzo de tracción en la SOFC surge por las discrepancias entre los coeficientes de expansión térmica (TEC) de los componentes del apilamiento de pilas. La alta temperatura de operación y los ciclos térmicos de un apilamiento SOFC requieren que las placas de interconexión estén hechas de materiales que tengan un TEC similar al de las unidades de pila de combustible. En la actualidad es posible encontrar materiales adecuados para placas de interconexión que tienen sustancialmente el mismo TEC que las pilas.

Otra fuente de esfuerzo de tracción que es más difícil de evitar es el resultado de la discrepancia en TEC del sellador, a menudo un sellador de vidrio, con respecto a las placas de interconexión y las pilas en el apilamiento de pilas de combustible. Está reconocido normalmente que el coeficiente de expansión térmica (TEC) del sellador debería estar comprendido en el intervalo de 11-13·10-6 K-1 (25-900ºC) , correspondiendo por tanto al TEC de la placa de interconexión y/o la pila de combustible a fin de eliminar la formación de grietas en los componentes de las pilas de combustible. Adicionalmente, el material sellador tiene que ser estable durante un periodo de tiempo de aproximadamente 40.000 horas, sin reaccionar con los otros materiales y/o los gases del ambiente.

Un material común utilizado en los selladores estancos a los gases es vidrio de composiciones variables, habiéndose concentrado muchos trabajos en el desarrollo de composiciones de vidrio adecuadas:

El documento EP-A-1.010.675 de los mismos inventores describe cierto número de materiales selladores de vidrio adecuados para SOFC que incluyen vidrios de silicatos de óxidos alcalinos, cerámica mica-vidrio, vidrios de borosilicato/silicoborato de óxidos alcalinotérreos y silicatos alcalinotérreos de alúmina. Esta referencia da a conocer

la preparación de un material sellador de vidrio basado en polvo de vidrio seco y un material de carga. El TEC del polvo de vidrio puede ser tan bajo como 7, 5·10-6K-1 y, de acuerdo con ello, el material de carga se añade para aumentar el TEC en el polvo de vidrio final a fin de que el mismo coincida sustancialmente con el de las placas de interconexión y las unidades de pila de combustible que tienen TEC de 9-13·10-6K-1.

EP-A-1.200.371 describe una composición vitrocerámica que se proporciona como una mezcla Al2O3, BaO, CaO,

SrO, B2O3 y SiO2 dentro de intervalos específicos. El vidrio y el material vitrocerámico cristalizado (después de tratamiento térmico) exhiben TEC que varía desde 7·10-6K-1 a 13·10-6K-1. Sin embargo, se requiere una cantidad considerable de BaO en la composición vitrocerámica para obtener el alto TEC. Antes del tratamiento térmico, el TEC del material vitrocerámico coincide sustancialmente con el de los otros componentes cerámicos sólidos (dentro de 30%) .

S. Taniguchi et al. Journal of Power Sources 90 (2000) 163-169 describe el uso de una fibra cerámica de sílice/alúmina (52% en peso SiO2, 48% en peso Al2O3; papel FIBERFRAX® FFX #300, Toshiba Monofrax, espesor

0, 35 mm) como material sellador en pilas de combustible de óxidos sólidos. Este sellador es capaz de suprimir las grietas de electrólito en la pila de combustible, pero las propiedades selladoras son insuficientes, dado que se detectan fugas de gas próximas al material sellador.

US-A-2003/0203267 da a conocer el uso de cierres de sellado multicapa que incluyen el uso de un material de vidrio que contiene 58% SiO2, aproximadamente 9% B2O3, aproximadamente 11% Na2O, aproximadamente 6% Al2O3,

aproximadamente 4% BaO, y ZnO, CaO y K2O.

Es un objeto de la presente invención proporcionar un apilamiento de pilas de combustibles de óxidos sólidos que contiene un sellador estanco a los gases, que no inicia el agrietamiento en las pilas y que tiene una reactividad baja con otros componentes del apilamiento de pilas.

Es otro objeto de la invención proporcionar un apilamiento de pilas de combustible de óxidos sólidos que contiene un sellador estanco a los gases que hace posible una producción más rápida de los apilamientos con mejor tolerancia de espesor del sellador a través del apilamiento.

Es otro objeto de la invención proporcionar un apilamiento de pilas de combustible de óxidos sólidos que contiene un sellador estanco a los gases que hace posible una baja conductividad eléctrica a la temperatura de operación del apilamiento.

Estos y otros objetos se resuelven por la invención.

De acuerdo con ello, se proporciona un apilamiento de pilas de combustible de óxidos sólidos que puede obtenerse por un proceso que comprende los pasos de:

(a) formar un primer ensamblaje de apilamiento de pilas de combustible alternando al menos una placa de interconexión con al menos una unidad de pila de combustible, en el cual cada unidad de pila de 25 combustible comprende un ánodo, un cátodo y un electrólito dispuesto entre el ánodo y el cátodo, y proporcionar un sellador de vidrio comprendido entre la placa de interconexión y cada unidad de pila de combustible, en el cual el sellador de vidrio tiene la composición: 50-70% en peso SiO2, 0-20 en peso Al2O3, 10-50% en peso CaO, 0-10% en peso MgO, 0-2% en peso (Na2O + K2O) , 5-10% en peso B2O3, y 0-5% en peso de elementos funcionales seleccionados de TiO2, ZrO2, F, P2O5, MoO3, Fe2O3, MnO2, La-Sr-Mn-O

perovskita (LSM) y combinaciones de los mismos;

(b) convertir dicho primer ensamblaje de apilamiento de pilas de combustible en un segundo ensamblaje que tiene un sellador de vidrio de 5-100 μm de espesor por calentamiento de dicho primer ensamblaje a una temperatura de... [Seguir leyendo]

1. Un proceso para preparar un apilamiento de pilas de combustible de óxidos sólidos, caracterizado porque comprende los pasos siguientes:

(a) formar un primer ensamblaje de apilamiento de pilas de combustible alternando al menos una placa de interconexión con al menos una unidad de pila de combustible, en el cual cada unidad de pila de combustible comprende un ánodo, un cátodo y un electrólito dispuesto entre el ánodo y el cátodo, y proporcionar un sellador de vidrio comprendido entre la placa de interconexión y cada unidad de pila de combustible, en el cual el sellador de vidrio tiene la composición:

50. 70% en peso SiO2, 0-20 en peso Al2O3, 10-50% en peso CaO, 0-10% en peso MgO, 0-2% en peso 10 (Na2O + K2O) , 5-10% en peso B2O3, y 0-5% en peso de elementos funcionales seleccionados de TiO2, ZrO2, F, P2O5, MoO3, Fe2O3, MnO2, La-Sr-Mn-O perovskita (LSM) y combinaciones de los mismos;

(b) convertir dicho primer ensamblaje de apilamiento de pilas de combustible en un segundo ensamblaje que tiene un sellador de vidrio de 5-100 μm de espesor por calentamiento de dicho primer ensamblaje a una temperatura de 800ºC o mayor y someter el apilamiento de pilas a una presión de carga de 2 a 10 15 kg/cm2;

(c) convertir dicho segundo ensamblaje en un ensamblaje final de apilamiento de pilas de combustible por enfriamiento del segundo ensamblaje del paso (b) a una temperatura inferior a la del paso (b) .

2. Apilamiento de pilas de combustible de óxidos sólidos, caracterizado porque se prepara por un proceso según la reivindicación 1.

3. Apilamiento de pilas de combustible de óxidos sólidos según la reivindicación 2, caracterizado porque el contenido de SiO2, Al2O3, CaO y MgO represent.

8. 95% en peso de la composición selladora de vidrio, el contenido de Na2O+K2O y B2O3 representa 5-12% en peso de la composición selladora de vidrio y elementos funcionales seleccionados de TiO2, F ZrO2, P2O5, MoO3, Fe2O3, MnO2 y La-Sr-Mn-O perovskita (LSM) y combinaciones de los mismos representan 0-5% en peso.

4. Apilamiento de pilas de combustible de óxidos sólidos según la reivindicación 2 ó 3, caracterizado porque el sellador de vidrio es un vidrio que tiene la composición.

5. 56% en peso SiO2, 12-16% en peso Al2O3, 16-25% en peso CaO, 0-6% en peso MgO, 0-2% en peso Na2O+K2O, 5-10% en peso B2O3, 0-1, 5% en peso TiO2 y 0-1% en peso F.

5. Apilamiento de pilas de combustible de óxidos sólidos según cualquiera de las reivindicaciones 2 a 4,

caracterizado porque el sellador de vidrio en el paso (a) del proceso se proporciona como una hoja de fibras de vidrio.

6. Apilamiento de pilas de combustible de óxidos sólidos según cualquiera de las reivindicaciones 2 a 5, caracterizado porque la hoja de fibras de vidrio contiene fibras en una cantidad d.

5. 100 g/m2 con respecto a la pila .

2. 50 g/m2 con respecto a la placa de interconexión.

7. Apilamiento de pilas de combustible de óxidos sólidos según cualquiera de las reivindicaciones 2 a 6, caracterizado porque el sellador de vidrio en el paso (a) del proceso se carga con un material de carga en forma de MgO, polvo de acero, cuarzo, leucita y combinaciones de los mismos.

8. Apilamiento de pilas de combustible de óxidos sólidos según la reivindicación 2, caracterizado porque el sellador de vidrio es una pasta formada por mezcladura de un polvo de vidrio que tiene la composición.

5. 70% en peso SiO2, 0-20% en peso Al2O3, 10-50% en peso CaO, 0-10% en peso MgO, 0-2% en peso (Na2O + K2O) , 5-10% en peso B2O3, y 0-5% en peso de elementos funcionales seleccionados de TiO2, ZrO2, F, P2O5, MoO3, Fe2O3, MnO2, La-Sr-Mn-O perovskita (LSM) y combinaciones de los mismos con un aglomerante y un disolvente orgánico, y porque el sellador de vidrio en el apilamiento final de pilas de combustible tiene un espesor de 5-100 μm.

9. Apilamiento de pilas de combustible de óxidos sólidos según la reivindicación 8, caracterizado porque el

polvo de vidrio está mezclado con un material de carga en forma de MgO, polvo de acero, cuarzo, leucita y combinaciones de los mismos.

10. Uso de un vidrio E con la composició.

5. 56% en peso SiO2, 12-16% en peso Al2O3, 16-25% en peso CaO, 0-6% en peso MgO, 0-2% en peso Na2O+K2O, 5-10% en peso B2O3, 0-1, 5% en peso TiO2 y 0-1% en peso F como sellador de vidrio con un espesor de 5-100 μm en apilamientos de pilas de combustible de óxidos sólidos.

11. Uso según la reivindicación 10, en el cual el vidrio se proporciona como una hoja de fibras de vidrio.

12. Uso según la reivindicación 11, en el cual la hoja de fibras de vidrio contiene fibras en una cantidad de 50100 g/m2 con respecto a la pila .

2. 50 g/m2 con respecto a la placa de interconexión.

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