Ajuste de las características de polímero por control de procedimiento.

Un procedimiento para controlar uno o más de la relación de polímero de alto peso molecular con respecto apolímero de bajo peso molecular y la distribución de comonómeros en un procedimiento de polimerizaciónseleccionado del grupo que consiste en una polimerización en fase gaseosa en lecho fluidizado continuo a unatemperatura de 50 a 120 ºC y una polimerización en suspensión en un único reactor a una temperatura de 20 a 150ºC de una mezcla de reacción que comprende uno o más de hidrógeno,

nitrógeno, hidrocarburos C1-7 nopolimerizables y olefinas C2-8 polimerizadas en presencia de un catalizador doble, en el que ambos componentes delcatalizador están sobre el mismo soporte, y la actividad de cada catalizador tiene una respuesta diferente a uno omás de temperatura, presión parcial de hidrógeno en la mezcla de reacción, presión parcial de (co)monómeros en lamezcla de reacción y la cantidad de hidrocarburos inertes en la mezcla de reacción:

(i) el primer componente del cual comprende un catalizador de fórmula:**Fórmula**

en la que M es un metal de transición del grupo 4; R1 y R6 están seleccionados independientemente delgrupo que consiste en radicales alquilo C1-6 o arilo C6-10; R2 y R7 están seleccionados independientemente delgrupo que consiste en radicales alquilo C3-5 secundarios o terciarios; R3, R4, R5, R8, R9 y R10 estánseleccionados independientemente del grupo que consiste en un átomo de hidrógeno, radicales alquilo C1-4,radicales arilo C6-10, radicales alcoxi C1-C4 cuyos sustituyentes tienen un valor σp de Hammett inferior a 0,2; yX y X' están seleccionados del grupo que consiste en un átomo de halógeno, radicales alquilo C1-4, radicalesaril C7-12-alquilo, radicales fenoxi C6-10, radicales amido que pueden estar sustituidos con hasta dos radicalesalquilo C1-4 y radicales alcoxi C1-4; y

(ii) el segundo componente del cual comprende un catalizador de fórmula:**Fórmula**

Ajuste de las características de polímero por control de procedimiento [0001] La presente invención se refiere a un procedimiento en fase gaseosa o en suspensión (“slurr y polymerization”) para controlar la relación del componente de mayor peso molecular con respecto al componente de menor peso molecular o la incorporación o disposición de comonómeros (por ejemplo, normal o inversa) en una resina bimodal producida en presencia de un catalizador mixto.

Los catalizadores de un único sitio originales de mediados de los años 80, tales como un catalizador de metaloceno, produjeron resina que tenía una estrecha polidispersidad (Mw/Mn) normalmente en el intervalo de aproximadamente 2, 5 a 3, 5. Al principio se reconoció que tanto la mezcla de tales resinas como el uso de catalizador de metaloceno diferente, en el mismo reactor, podría producir resinas bimodales, teniendo cada componente una estrecha polidispersidad y teniendo la mezcla una polidispersidad más ancha. Se pensó que tales resinas proporcionarían un buen equilibrio de procesabilidad y propiedades físicas tales como tenacidad de la resina. Hay un número creciente de patentes y solicitudes en este campo.

La patente de Estados Unidos 4.530.914 concedida el 23 de julio de 1985 a Ewen y col., cedida a EXXON Research & Engineering Co., enseña el uso en el mismo reactor de dos catalizadores de metaloceno, teniendo cada uno diferentes constantes de propagación y de terminación para polimerizaciones de etileno. La combinación de catalizador enseñada en la patente no es la misma que la contemplada por la presente invención.

La solicitud de patente de Estados Unidos US 2004/0030070 en nombre de Loveday y col., publicada el 12 de febrero de 2004, desvela composiciones de catalizador, que incluyen al menos dos compuestos metálicos, y su uso en procedimientos de polimerización. Al menos uno de los compuestos metálicos es un compuesto de contiene metal del grupo 15 y el otro compuesto metálico es preferentemente un catalizador tipo metaloceno de ligando voluminoso. El índice de fusión (y otras propiedades) del polímero producido puede cambiarse manipulando la concentración de hidrógeno en el sistema de polimerización cambiando, entre otras cosas, la temperatura de reacción, la presión parcial de hidrógeno o las presiones parciales de los monómeros.

La solicitud de patente PCT WO 03/044061 en nombre de Schurzky y col., publicada el 30 de mayo de 2003, desvela métodos de monitorización y control de reacciones de polimerización que son útiles en reacciones de polimerización usando al menos dos catalizadores diferentes en un único reactor. El documento desvela que el primer y segundo catalizadores pueden tener diferentes respuestas a un parámetro del reactor que puede ajustarse,

tal como diferentes respuestas a cambios en la concentración de monómeros, concentración de comonómeros, concentración de hidrógeno o concentración de agua.

La solicitud de patente de Estados Unidos US 2002/103310 en nombre de Szul y col., publicada el 1 de agosto de 2002, desvela un procedimiento para polimerizar olefina (s) que comprende combinar una disolución,

suspensión o sólido que comprende uno o más compuestos de catalizador de metaloceno de ligando voluminoso, un soporte opcional y o uno o más activadores con una disolución que comprende uno o más compuestos de catalizador de fenóxido, y después introducir una o más olefinas y la combinación en un reactor de polimerización.

La solicitud de patente de Estados Unidos US 2001/034423 en nombre de Oskam y col., publicada el 25 de 45 octubre de 2001, desvela un procedimiento de polimerización que comprende combinar en fase gaseosa o en suspensión una olefina con una composición secada por pulverización que comprende un activador, una carga particulada y un compuesto de catalizador metálico que comprende un compuesto metálico del grupo 15 y/o un catalizador de fenóxido. Opcionalmente, el catalizador metálico también puede contener uno o más compuestos tipo metaloceno de ligando voluminoso.

La solicitud de patente europea EP 0989141 en nombre de Debras y col., publicada el 29 de marzo de 2000, desvela un procedimiento para la preparación de resinas de polietileno que tienen una distribución de peso molecular multimodal que comprende:

(i) poner en contacto monómero de etileno y un comonómero que comprende una alfa-olefina que tiene de 3 a 10 átomos de carbono con un primer sistema de catalizador en un primer reactor bajo primeras condiciones de polimerización para producir un producto que comprende un primer polietileno que tiene un primer peso molecular y una primera densidad y comprendiendo el primer sistema de catalizador (a) un catalizador de metaloceno seleccionado de uno de los componentes A o B, componente A que comprende 60 un compuesto de bis-tetrahidroindenilo de fórmula general (IndH4) 2R"MQ2 en la que cada Ind es igual o diferente y es indenilo o indenilo sustituido, R" es un puente que comprende un radical alquileno C1-C20, un dialquil germanio o silicio o siloxano, o un radical alquilfosfina o amina, puente que está sustituido o sin sustituir, M es un metal de transición del grupo IVB o vanadio y cada Q es hidrocarbilo que tiene 1 a 20 átomos de carbono o halógeno y comprendiendo el componente B un catalizador de metaloceno de fórmula general R" (CpRm) (Cp'R'n) MQ2 en la que Cp es un resto ciclopentadienilo. Cp' es un anillo de fluorenilo sustituido o sin sustituir; cada R es independientemente hidrógeno o hidrocarbilo que tiene 1 a 20 átomos de carbono en la que 0 : m : 4; cada R' es independientemente hidrocarbilo que tiene 1 a 20 átomos de carbono en la que 0 : n : 8; R", M y Q son cada uno como se han definido anteriormente, teniendo el

componente de metaloceno B un ángulo centroide-M-centroide en el intervalo 105º a 125º; y (b) un cocatalizador que activa el componente de catalizador;

(ii) proporcionar un segundo polietileno que tiene un segundo peso molecular inferior y mayor densidad que el primer peso molecular; y

(iii) mezclar juntos el primer y segundo polietilenos para formar una resina de polietileno que tiene una 10 distribución de peso molecular multimodal.

La solicitud de patente PCT WO 2005/040227 en nombre de Sandell y col., publicada el 8 de mayo de 2005, desvela métodos de monitorización y control de las reacciones de polimerización que incluyen reacciones que producen productos de polímero multimodales usando múltiples catalizadores en un único reactor. El documento desvela el uso de primer y segundo catalizadores que pueden tener diferentes respuestas a un parámetro del reactor que puede ajustarse. El sistema de catalizador puede ser un sistema de catalizador bimetálico soportado que comprende al menos un catalizador de metaloceno y al menos un catalizador de metal de transición de no metaloceno.

Hay varias patentes en las que se produce una resina bimodal que tiene una distribución de peso molecular controlada usando diferentes catalizadores de un único sitio tales como metalocenos en dos o más reactores en tándem. La solicitud de patente de Estados Unidos 2002/0045711 en nombre de Backman y col., publicada el 8 de abril de 2002, es ilustrativa de este tipo de técnica. La referencia enseña en contra del uso de la presente invención porque la presente invención contempla el uso de un único reactor, no reactores en tándem.

La patente de Estados Unidos 6.309.997 concedida el 30 de octubre de 2001 enseña un catalizador de polimerización de olefinas que usa un ligando de fenóxido (preferentemente una salicilaldimina) para su uso en la polimerización de olefinas. La patente no enseña el uso de sistemas de catalizador mixto para resinas bimodales ni enseña control de procesos para ajustar las características del polímero tales como bimodalidad e incorporación de comonómeros.

La solicitud de patente de Estados Unidos 2002/0077431 publicada el 20 de junio de 2002 en nombre de Whiteker desvela un procedimiento para la polimerización y oligomerización de olefinas en presencia de un sistema de catalizador mixto en un único reactor. El sistema de catalizador como se desvela comprende un primer 35 componente similar al primer componente en el sistema de catalizador de la presente invención, excepto que al menos uno de los sustituyentes R3, R4, R5, R8, R9 y R10 debe tener un valor up de Hammett (Hansch y col., Chem Rev. 1991, 91, 165) superior a 0, 2 (es decir, al menos uno de estos sustituyentes necesita ser un grupo suficientemente aceptor de electrones (por ejemplo CF3, Br, etc.) ) . En el procedimiento según la presente invención, todos los R3, R4, R5, R8, R9 y R10 son sustituyentes hidrocarbilo que tiene un valor de Hammett inferior... [Seguir leyendo]

1. Un procedimiento para controlar uno o más de la relación de polímero de alto peso molecular con respecto a polímero de bajo peso molecular y la distribución de comonómeros en un procedimiento de polimerización 5 seleccionado del grupo que consiste en una polimerización en fase gaseosa en lecho fluidizado continuo a una temperatura de 50 a 120 ºC y una polimerización en suspensión en un único reactor a una temperatura de 20 a 150 ºC de una mezcla de reacción que comprende uno o más de hidrógeno, nitrógeno, hidrocarburos C1-7 no polimerizables y olefinas C2-8 polimerizadas en presencia de un catalizador doble, en el que ambos componentes del catalizador están sobre el mismo soporte, y la actividad de cada catalizador tiene una respuesta diferente a uno o más de temperatura, presión parcial de hidrógeno en la mezcla de reacción, presión parcial de (co) monómeros en la mezcla de reacción y la cantidad de hidrocarburos inertes en la mezcla de reacción:

(i) el primer componente del cual comprende un catalizador de fórmula:

en la que M es un metal de transición del grupo 4; R1 y R6 están seleccionados independientemente del grupo que consiste en radicales alquilo C1-6 o arilo C6-10; R2 y R7 están seleccionados independientemente del grupo que consiste en radicales alquilo C3-5 secundarios o terciarios; R3, R4, R5, R8, R9 y R10 están seleccionados independientemente del grupo que consiste en un átomo de hidrógeno, radicales alquilo C1-4, radicales arilo C6-10, radicales alcoxi C1-C4 cuyos sustituyentes tienen un valor up de Hammett inferior a 0, 2; y X y X' están seleccionados del grupo que consiste en un átomo de halógeno, radicales alquilo C1-4, radicales aril C7-12-alquilo, radicales fenoxi C6-10, radicales amido que pueden estar sustituidos con hasta dos radicales alquilo C1-4 y radicales alcoxi C1-4; y

(ii) el segundo componente del cual comprende un catalizador de fórmula:

(L) n - M - (Y) p

en la que M está seleccionado del grupo que consiste en Ti, Zr y Hf; L es un ligando monoaniónico independientemente seleccionado del grupo que consiste en ligandos tipo ciclopentadienilo, y un ligando heteroatómico voluminoso que contiene no menos de cinco átomos en total (normalmente de los cuales al menos el 20%, preferentemente al menos el 25% numéricamente son átomos de carbono) y que contiene adicionalmente al menos un heteroátomo seleccionado del grupo que consiste en boro, nitrógeno, oxígeno,

fósforo, azufre y silicio, estando dicho ligando heteroatómico voluminoso unido por sigma o pi a M, por lo que L no es un ligando de fosfinimina; Y está seleccionado independientemente del grupo que consiste en ligandos activables; n puede ser de 1 a 3; y p puede ser de 1 a 3, a condición de que la suma de n+p sea igual al estado de valencia de M, y adicionalmente a condición de que dos ligandos L puedan estar unidos por puentes,

y un activador, que comprende una o más etapas seleccionadas del grupo que consiste en: (a) alterar la temperatura de la reacción al menos 2 ºC dentro del intervalo de 50 a 120 ºC para una polimerización en fase gaseosa y dentro del intervalo de 20 a 150 ºC para una polimerización en fase en suspensión;

(b) alterar la presión parcial del componente de hidrógeno de la mezcla de reacción al menos 0, 02 psi 5 (0, 138 KPa) ;

(c) alterar la presión parcial de uno o más monómeros (por ejemplo, etileno) en la mezcla de reacción no menos de 10 psi (68, 94 KPa) ; y

(d) alterar la cantidad de hidrocarburo no polimerizable en la mezcla de reacción en fase gaseosa no

menos del 0, 5% en moles. 10

2. El procedimiento según la reivindicación 1, en el que el activador está seleccionado del grupo que consiste en:

(i) un compuesto de aluminio complejo de fórmula R122AlO (R12AlO) mAlR122 en la que cada R12 está seleccionado independientemente del grupo que consiste en radicales hidrocarbilo C1-20 y m es de 3 a 50, y

opcionalmente un fenol impedido para proporcionar una relación molar de Al:fenol impedido de 2:1 a 5:1, si el fenol impedido está presente;

(ii) activadores iónicos que pueden estar libres o unidos a un soporte, seleccionándose dichos activadores iónicos del grupo que consiste en: 20

(A) compuestos de fórmula [R13]+[B (R14) 4]- en la que B es un átomo de boro, R13 es un catión C5-7 aromático cíclico o un catión trifenilmetilo y cada R14 está seleccionado independientemente del grupo que consiste en radicales fenilo que están sin sustituir o sustituidos con un grupo hidroxilo o con 3 a 5 sustituyentes seleccionados del grupo que consiste en un átomo de flúor, un radical alquilo C1-4 o alcoxi que está sin sustituir o sustituido con un átomo de flúor; y un radical sililo de fórmula -Si- (R15) 3; en la que cada R15 está seleccionado independientemente del grupo que consiste en un átomo de hidrógeno y un radical alquilo C1-4; y

(B) compuestos de fórmula