Un procedimiento para preparar una mezcla polimérica, que comprende:

(a) mezclar al menos dos materiales poliméricos diferentes con al menos un líquido iónico que es un complejo de sal de líquido que existe en fase líquida entre -70 y 300 oC, en el que el líquido iónico comprende uno o más cationes y uno o más aniones, y en el que se selecciona más de uno de los materiales poliméricos entre el grupo que consiste en celulosa, hemicelulosa, almidón, poli-2-hidroximetilmetacrilato, poli-2- hidroxietilmetacrilato, poliésteres, poliimidoamidas, polibenzoimida, aramidas, poliimidas, poli(alcohol vinílico), polianilina, polietilenglicol, poliacrilonitrilo, poli(óxido de etileno) con grupos amina terminales, polietilenimina lineal, polietilenimina ramificada, poliolefinas y quitina; y

(b) añadir un no disolvente a la composición de la etapa (a), en la que el no es disolvente disuelve el líquido iónico pero no los materiales poliméricos,

proporcionando de este modo la mezcla polimérica y una fase de líquido que comprende el líquido iónico.

Solución de polímeros y formación de mezcla en líquidos iónicos La presente invención está basada en la Solicitud Provisional de EE.UU. de Nº . de Serie 60/556.484, expedida el 26 de Marzo de 2004.

Antecedentes de la invención Campo técnico La presente invención se refiere a procedimientos que utilizan líquidos iónicos para la solución de varios polímeros y/o copolímeros, la formación de resinas y mezclas, y la reconstitución de polímero y/o soluciones de copolímero, junto con la solución y mezcla de “aditivos funcionales” y/o varios polímeros y/o componentes para formar materiales compuestos avanzados.

Antecedentes de la invención El uso de líquidos iónicos como sustitutivos de los disolventes orgánicos convencionales en química, bioquímica y procedimientos de separación ha quedado demostrado. Greenacher, patente de EE.UU. 1.943.176, sugirió en primer lugar un procedimiento para la preparación de soluciones de celulosa por medio de calentamiento de la celulosa en una sal de cloruro de N-arilpiridinio o N-alquilpiridinio líquida, especialmente en presencia de una base que contiene nitrógeno tal como piridina. No obstante, parece que este descubrimiento ha sido tratado como novedad de poco valor práctico ya que la sal del sistema fundido, en el momento, resultó bastante esotérica. Este trabajo original fue llevado a cabo en el momento en el que los líquidos resultaron básicamente desconocidos y la aplicación y valor de los líquidos iónicos como clase de disolventes no se apreciaba.

Actualmente los líquidos iónicos son una clase bien establecida de líquidos que contienen únicamente especies ionizadas, y que presentan puntos de fusión muy por debajo de 150 oC, o del modo más preferido por debajo de 100 oC. En la mayoría de los casos, los líquidos iónicos (ILs) son sales orgánicas que contienen uno o más cationes que típicamente son iones de amonio, imidazolio o piridinio, aunque se conocen muchos otros tipos. El intervalo de líquidos iónicos en el que son aplicables a la solución de celulosa se describe en la solicitud de patente de EE.UU. Nº . 2003/157351, WO03/029329 y por Swatloski et al., J. Am. Chem. Soc. 2002, 124:4974-4975.

Con frecuencia los procedimientos tradicionales de solución de celulosa, incluyendo los procedimientos de cupramonio y xantato, resultan problemáticos o caros, y requieren el uso de disolventes no usuales, típicamente con una elevada intensidad iónica. Estos procedimientos también se usan bajo condiciones relativamente severas (Kirk-Othmer “Encyclopedia of Chemical Technology”, Cuarta edición, 1993, volumen 5, p 476-563) . Dichos disolventes incluyen disulfuro de carbono, N-metilmorfolina-N-óxido (NMMO) , mezclas de N, N-dimetilacetamida y cloruro de litio (DMAC/LiCl) , dimetilimidazolona/LiCl, soluciones de sales inorgánicas acuosas concentradas (ZnCl/H2O, Ca (SCN) 2/H2O) , ácidos minerales concentrados (H2SO4/H3PO4) o hidratos de sales fundidos (LiClO4·3H2O, NaSCN/KSCN/LiSCN/H2O) .

Estos procedimientos tradicionales de solución de celulosa rompen el esqueleto polimérico de celulosa dando lugar a productos regenerados que contienen una media de 500 a 600 unidades de glucosa por molécula, en lugar del número nativo más grande de 1500 o más unidades de glucosa por molécula. Además, los procedimientos como los que se usan en la formación de rayón trascurren a través de intermedios de xantato, y tienden a dejar ciertos restos de glucosa derivatizada residuales (grupos sustituyentes unidos a) en forma de celulosa que contiene grupo xantato.

Otros procedimientos tradicionales que pueden proporcionar celulosa solubilizada hacen lo propio formando un sustituyente que se pretende que permanezca unido a la celulosa, se preparan ésteres de celulosa tal como ésteres de acetato y ésteres de butirato, o en los que se añade un carboximetilo, metilo, etilo o 2-hidroxialquilo (por ejemplo, hidroxietilo o hidroxipropilo) al polímero de celulosa. Normalmente, dicha formación de derivado (sustituyente) también conduce a una rebaja del grado de polimerización de celulosa de manera que el producto resultante contiene menos unidades de celobiosa por molécula que la celulosa a partir de la cual se prepara.

Los procedimientos de procesado físico y químico para tratar recursos celulósicos son numerosos. Se pueden usar catalizadores químicos, enzimáticos, microbiológicos y macrobiológicos para acelerar el procedimiento en las condiciones escogidas como termodinámicamente favorables para la formación del producto.

Procedimientos químicos incluyen oxidación, reducción, pirólisis, hidrólisis, isomerización, esterificación, alcoxilación y copolimerización. Los hidrólisis química y enzimática de celulosa se discute en The Encyclopedia of Polymer Science and Technology, 2ª edición, J. I. Kroschwitz (Ed in Chief) , Wiley (Nueva York) , 1985. Madera, papel, algodón, rayón, acetato de celulosa y otros materiales textiles son algunos ejemplos de un amplio intervalo de materiales celulósicos.

Con el aumento de la contaminación industrial y la consiguiente normativa de los gobiernos, la necesidad de implementar procedimientos “limpios” para evitar la contaminación y la generación de residuos así como de usar recursos renovables se está volviendo cada vez más destacada. Se puede mejorar la eficacia de los procedimientos existentes para disolver y derivatizar celulosa por medio de la disponibilidad de disolventes apropiados para la celulosa natural y refinada; un ejemplo es N-metilmorfolina-N-óxido (NMMO) , usado como disolvente para una solución de celulosa no derivatizante para la producción de fibras de lyocell. [http://www.lenzing.com.]

Se ha informado que es posible disolver celulosa en disolventes descritos como líquidos iónicos que no contienen considerablemente agua, bases que contienen nitrógeno y en otros disolventes (solicitud de patente de EE.UU. 2003/0157351) . No obstante, todavía es preciso desarrollar procedimientos para producir mezclas de celulosa y otras mezclas poliméricas con un amplio intervalo de componentes poliméricos posibles y una amplia gama de propiedades.

Sumario de la invención Un objeto de la invención es proporcionar un procedimiento para preparar una mezcla polimérica que usa un líquido iónico, que se define en la reivindicación 1.

Otro objeto de la invención es proporcionar una mezcla de polímero que consiste en dos o más polímeros, como se define en la reivindicación 24.

La mezcla puede contener 3 ó 4 polímeros.

Se han satisfecho estos y otros objetivos de la presente invención, bien de forma individual o en sus combinaciones, por medio del descubrimiento de un procedimiento para preparar una resina polimérica o una mezcla que comprende mezclar uno o más materiales poliméricos con al menos un líquido iónico y separar la resina o la mezcla del líquido iónico; y las resinas y mezclas preparadas a partir del mismo.

Breve descripción de los dibujos La Figura 1 es una micrografía de barrido electrónico (SEM) de PAN reconstituido a partir de IL y la regeneración en agua (x500) . La Figura 2 es un análisis termogravimétrico (TGA) de PAN puro (I) y polvo de PAN regenerado (II) . Las Figuras 3A-3F son micrografías de barrido electrónico (SEM) de varias mezclas de celulosa (pulpa de madera, DP = 1056) /poliacrilonitrilo, en las que (A) es celulosa regenerada; (B) es celulosa/PAN; 20/80 (proporción en peso) ; (C) es celulosa/PAN40/60; (D) es celulosa/PAN 60/40; (E) es celulosa/PAN, 80/20; y (F) es PAN de regeneración (x500 y x5000) . La Figuras 4A-4E son micrografías de barrido electrónico (SEM) de varias mezclas de celulosa/poli-2hidroximetilmetacrilato (PHE-MA) en las que (A) es celulosa/PHEMA 20/80; (B) es celulosa/PHEMA 40/60; (C) es celulosa/PHEMA 60/40 (1) ; (D) es celulosa/PHEMA 60/40 (2) ; y (E) es celulosa/PHEMA 80/20 (x500 y x5000) . Las Figuras 5A-5D son micrografías de barrido electrónico (SEM) de mezclas de celulosa/PVA en diferentes proporciones, en las que (A) es celulosa/PVA 20/80; (B) es celulosa/PVA 40/60; (C) es celulosa/PVA 60/40; y (D) es celulosa/PVA (x500 y x5000) . El equipamiento y el procedimiento son similares a los de la Figura 1. Las Figuras 6A-6D son micrografías de barridos electrónico (SEM) de mezclas de celulosa/base de emeraldina de polianilina (PANI) en diferentes proporciones, en la que (A) es celulosa/PANI 20/80; (B) es celulosa/PHEMA 40/60; (C) es celulosa/PANI 60/40; y (D) es celulosa/PANI 80/20 (x500 y x5000) . Las Figuras 7A-7B son micrografías de barrido electrónico (SEM)... [Seguir leyendo]

1. Un procedimiento para preparar una mezcla polimérica, que comprende:

(a) mezclar al menos dos materiales poliméricos diferentes con al menos un líquido iónico que es un complejo de sal de líquido que existe en fase líquida entre -70 y 300 oC, en el que el líquido iónico comprende uno o más cationes y uno o más aniones, y en el que se selecciona más de uno de los materiales poliméricos entre el grupo que consiste en celulosa, hemicelulosa, almidón, poli-2-hidroximetilmetacrilato, poli-2hidroxietilmetacrilato, poliésteres, poliimidoamidas, polibenzoimida, aramidas, poliimidas, poli (alcohol vinílico) , polianilina, polietilenglicol, poliacrilonitrilo, poli (óxido de etileno) con grupos amina terminales, polietilenimina lineal, polietilenimina ramificada, poliolefinas y quitina; y

(b) añadir un no disolvente a la composición de la etapa (a) , en la que el no es disolvente disuelve el líquido iónico pero no los materiales poliméricos,

proporcionando de este modo la mezcla polimérica y una fase de líquido que comprende el líquido iónico.

2. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que la mezcla se calienta hasta aproximadamente 100 oC.

3. El procedimiento de la reivindicación 2, en el que la mezcla se calienta por medio de microondas.

4. El procedimiento de la reivindicación 1, que además comprende separar la mezcla de la fase de líquido que comprende el líquido iónico.

5. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el número de materiales poliméricos es dos.

6. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el número de materiales poliméricos es tres.

7. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el número de materiales poliméricos es cuatro.

8. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que al menos uno de los materiales poliméricos comprende además un plastificante, una carga, un colorante, un agente de detección UV o un anti-oxidante.

9. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el líquido iónico se encuentra sustancialmente libre de agua o de ima base que contiene nitrógeno.

10. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el líquido iónico presenta un punto de fusión menor de aproximadamente 200 oC.

11. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el catión comprende un pirazol, tiazol, isotiazol, azatiazol, oxotiazol, oxazina, oxazolina, oxazaborol, ditiozol, triazol, selenozol, oxafosfol, pirrol, borol, furano, tiofeno, fosfol, pentazol, indol, indolina, oxazol, isoxazol, isotriazol, tetrazol, benzofurano, dibenzofurano, benzotiofeno, dibenzotiofeno, tiadiazol, piridina, pirimidina, pirazina, piridazina, piperazina, piperidina, morfolona, pirano, anilina, ftalazina, quinazolina, quinoxalina, pirrolidina o sus combinaciones.

12. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el catión es un catión de imidazolio.

13. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el catión es un catión de quinolinio o isoquinolinio.

14. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el catión es 1, 3-di (alquilo C1-C6 o alcoxialquilo C1-C6) imidazolio.

15. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el catión es 1- (alquilo C1-C6) -3-metil-imidazolio.

16. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el anión comprende un halógeno, BF4-, PF6-, AsF6-, SbF6-, NO2-, NO3-, SO42-, fosfato, fosfito, carboxilato o triflato.

17. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el anión es un halógeno.

18. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el líquido iónico comprende un catión de 1-alquil-3-metilimidazolio y el anión comprende Cl-, Br-, SNC-, PF6- o BF4-.

19. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el no disolvente comprende un líquido polar.

20. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el no disolvente comprende un alcohol.

21. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el no disolvente comprende agua.

22. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el anión comprende un carboxilato.

23. Una mezcla que comprende más que un material polimérico que se selecciona entre el grupo que consiste en

celulosa, hemicelulosa, almidón, poli-2-hidroximetilmetacrilato, poli-2-hidroxietilmetacrilato, poliésteres, poliimidoamidas, polibenzoimida, aramidas, poliimidas, poli (alcohol vinílico) , polianilina, polietilenglicol, poliacrilonitrilo, poli (óxido de etileno) con grupos amina terminales, polietilenimina lineal y polietilenimina ramificada, poliolefinas y quitina, y el menos un líquido iónico, en el que el líquido iónico comprende uno o más cationes y uno o más aniones.

24. La mezcla de la reivindicación 23, en la que el número de materiales poliméricos es de tres.

25. La mezcla de la reivindicación 23, en la que el número de materiales poliméricos es de cuatro.

26. La mezcla de la reivindicación 23, en al que al menos uno de los materiales poliméricos además comprende un plastificante, una carga, un colorante, un agente de detección UV o un anti-oxidante.

27. La mezcla de la reivindicación 23, en la que el líquido iónico se encuentra considerablemente libre de agua o de una base que contiene nitrógeno.

28. La mezcla de la reivindicación 23, en la que el líquido iónico presenta un punto de fusión menos de aproximadamente 200 oC.

29. La mezcla de la reivindicación 23, en la que el catión comprende un pirazol, tiazol, isotiazol, azatiazol, oxotiazol, oxazina, oxazolina, oxazaborol, ditiozol, triazol, selenozol, oxafosfol, pirrol, borol, furano, tiofeno, fosfol, pentazol, indol, indolina, oxazol, isoxazol, isotriazol, tetrazol, benzofurano, dibenzofurano, benzotiofeno, dibenzotiofeno, tiadiazol, piridina, pirimidina, pirazina, piridazina, piperazina, piperidina, morfolona, pirano, anilina, ftalazina, quinazolina, quinoxalina, pirrolidina o sus combinaciones.

30. La mezcla de la reivindicación 23, en la que el catión es un catión imidazolio.

31. La mezcla de la reivindicación 23, en la que el catión es un catión de quinolinio o isoquinolinio.

32. La mezcla de la reivindicación 23, en la que el catión es 1, 3-di (alquilo C1-C6 o alcoxialquilo C1-C6) -imidazolio.

33. La mezcla de la reivindicación 23, en la que el catión es 1- (alquilo C1-C6) -3-metil-imidazolio.

34. La mezcla de la reivindicación 23, en la que el anión comprende un halógeno, BF4-, PF6-, AsF6-, SbF6-, NO2-, NO3-, SO42-, fosfato, fosfito, carboxilato o triflato.

35. La mezcla de la reivindicación 23, en la que el anión es un halógeno.

36. La mezcla de la reivindicación 23, en la que el líquido iónico comprende un catión de 1-alquil-3-metil-imidazolio y el anión comprende Cl-, Br-, SNC-, PF6-o BF4-.

37. La mezcla de la reivindicación 23, en la que el anión comprende un carboxilato.

38. La mezcla de la reivindicación 23, que además comprende un no disolvente, en el que el no disolvente puede disolver el líquido iónico pero no los materiales poliméricos.

39. La mezcla de la reivindicación 38, en la que el no disolvente comprende un líquido polar.

40. La mezcla de la reivindicación 38, en la que el no disolvente comprende un alcohol.

41. La mezcla de la reivindicación 38, en la que el no disolvente comprende agua.

42. El procedimiento de la reivindicación 1 para preparar una mezcla polimérica, que comprende

(a) mezclar al menos dos materiales poliméricos diferentes con al menos un líquido iónico, en el que el líquido iónico comprende uno o más cationes y uno o más aniones, y en el uno de los materiales poliméricos es quitina y el otro se escoge entre el grupo que consiste en poliacrilonitrilo, poli-2-hidroxietilmetacrilato, poli-2hidroximetilmetacrilato, poli (alcohol vinílico) , polianilina, poliolefina, polietilenglicol, almidón, polietilenimina lineal, polietilenimina ramificada y poli (óxido de etileno) con grupos aminas terminales; y

(b) añadir una sustancia que no es disolvente a la composición de la etapa (a) , en la que el no disolvente disuelve el líquido iónico pero no los materiales poliméricos,

proporcionando de este modo la mezcla polimérica y una fase de líquido que comprende el líquido iónico.

43. La mezcla de la reivindicación 23, que comprende al menos dos materiales poliméricos diferentes en la que los materiales poliméricos comprenden quitina y el otro material polimérico se selecciona entre el grupo que consiste en poliacrilonitrilo, poli-2-hidroxietilmetacrilato, poli-2-hidroximetilmetacrilato, poli (alcohol vinílico) , polianilina, poliolefina, polietilenglicol, almidón, polietilenimina lineal, polietilenimina ramificada y polietilenglicol con grupos amina terminal y al menos un líquido iónico, en el que el líquido iónico comprende uno o más cationes y uno o más aniones.

FIGURA 1. Micrografía de barrido electrónico (SEM) de PAN reconstituido a partir de IL, y regeneración en agua (x500) .

FIGURA 2. Análisis termogravimétrico (TGA) de PAN puro (I) y polvo de PAN regenerado (II) . FIGURA 3 .Micrografías de barrido electrónico (SEM) de mezcla de celulosa (pulpa de madera, DP = 1056) / poliacrilonitrilo (PAN) . (A) celulosa regenerada; (B) celulosa/PAN; 20/80 (proporción en peso) ; (C) celulosa/PAN 40/60; (D) celulosa/PAN 60/40; (E) celulosa/PAN, 80/20; (F) PAN de regeneración (x500 y x5000) FIGURA 4. Micrografías de barrido electrónico (SEM) de celulosa/poli-2hidroximetilmetacrilato (PHEMA) . (A) celulosa/PHEMA 20/80; (B) celulosa/PHEMA 40/60; (C) celulosa/PAN 60/40 (1) ; (D) celulosa/PAN, 60/40 (2) ; (E) celulosa/PHEMA 80/20 (x500 y x5000) FIGURA 5. Micrografías de barrido electrónico (SEM) de mezcla de celulosa / PVA a una proporción diferente A: celulosa/PVA 20/80; B celulosa/PVA; 40/60; C: celulosa/PVA 60/40; D: celulosa/PVA 80/20 (x500 y x5000) . El equipamiento y el procedimiento son similares a los de la Figura 1. FIGURA 6. Micrografías de barrido electrónico (SEM) de celulosa/base de emeraldina polianilina (PANI) : (A) celulosa/PANI 20/80; (B) celulosa/PHEMA 40/60; (C) celulosa/PANI 60/40; (D) celulosa/PANI 80/20 (x500 y x5000) .

FIGURA 7. Micrografías de barrido electrónico (SEM) de celulosa/polietilenglicol-2000 (PEG) : (A) celulosa/PEG 40/60; (B) celulosa/PEG 60/40. La estructura de tipo capa es indicativa de una mezcla inmiscible (x300 y x2000) .