SÓLIDO CRISTALIZADO IM-18 Y SU PROCEDIMIENTO DE PREPARACIÓN.

Sólido cristalizado IM-18 y su procedimiento de preparación Campo técnico La presente invención se refiere a un nuevo sólido cristalizado, denominado en lo sucesivo en este documento IM- 18, que presenta una nueva estructura cristalina así como al procedimiento de preparación de dicho sólido. Técnica anterior La búsqueda de nuevos tamices moleculares microporosos a lo largo de los últimos años ha conducido a la síntesis de una gran diversidad de este tipo de productos. Como consecuencia, se ha desarrollado una gran variedad de aluminosilicatos con estructura zeolítica particularmente caracterizados por su composición química, el diámetro de los poros que contienen y la forma y geometría de su sistema microporoso. Entre las zeolitas sintetizadas desde hace unos cuarenta años, una determinada cantidad de sólidos ha permitido realizar progresos significativos en los campos de la adsorción y la catálisis. Entre ellos, pueden citarse la zeolita Y (US 3.130.007) y la zeolita ZSM-5 (US 3.702.886). La cantidad de nuevos tamices moleculares, que recubren las zeolitas, que se sintetizan cada año está en progresión constante. Para tener una descripción más completa de los diferentes tamices moleculares descubiertos, se puede consultar convenientemente la siguiente obra de referencia: Atlas of Zeolite Framework Types, Ch. Baerlocher, W.M. Meier and D. H. Olson, Fifth Revised Edition, 2001, Elsevier. Puede citarse la zeolita NU-87 (US-5.178.748), la zeolita MCM-22 (US-4.954.325) o bien incluso el galofosfato (cloverita) de tipo estructural CLO (US-5.420.279), o también las zeolitas ITQ-12 (US-6.471.939), ITQ-13 (US-6.471 941), CIT-5 (US-6-043.179), ITQ-21 (WO-02/092511), ITQ-22 (Corma, A. et al, Nature Materials 2003, 2, 493), SSZ-53 (Burton, A., et al, Chemistry: a Eur. Journal, 2003, 9, 5737), SSZ-59 (Burton, A., et al, Chemistry: a Eur. Journal, 2003, 9, 5737), SSZ-58 (Burton, A., et al, J. Am. Chem. Soc., 2003, 125, 1633) y UZM-5 (Blackwell, C.S. et al, Angew. Chem., lnt. Ed., 2003, 42, 1737). Muchas de las zeolitas anteriormente mencionadas se sintetizan en medio fluoruro en el que el agente movilizador no es el ión hidróxido habitual, sino el ión fluoruro, de acuerdo con un procedimiento descrito inicialmente por Flanigen et al (US-4.073.865), y desarrollado después por J.-L. Guth et al. (Proc. lnt. Zeol. Conf., Tokio, 1986, pág. 121). Típicamente, los pH de los medios de síntesis se aproximan a la neutralidad. Una de las ventajas de estos sistemas de reacción fluorados es permitir la obtención de zeolitas puramente silícicas que contienen menos defectos que las zeolitas obtenidas en un medio OH tradicional (J.M. Chézeau et al., Zeolites, 1991, 11, 598). Otra ventaja decisiva vinculada a la utilización de medios de reacción fluorados es permitir la obtención de nuevas topologías de armazón silícico que contienen ciclos dobles de cuatro tetraedros (D4R), como en el caso de las zeolitas ITQ-7, ITQ-12 e ITQ-13. Por otra parte, la utilización conjunta de fuentes de germanio y de silicio en los medios de síntesis también puede permitir la obtención de nuevos armazones de este tipo, es decir que contienen unidades D4R, tanto en medio básico clásico no fluorado como en medio fluorado, como en el caso de las zeolitas ITQ-17 e ITQ-21 (A. Corma et al, Chem. Commun., 2001, 16, 1486, Chem. Commun., 2003, 9, 1050), o IM-12 (JL. Paillaud et al, Science, 2004, 304, 990). Descripción de la invención La presente invención tiene por objeto un nuevo sólido cristalizado, denominado sólido cristalizado IM-18, que presenta una nueva estructura cristalina. Dicho sólido presenta un composición química expresada por la siguiente fórmula general: mXO2: nGeO2: pZ2O3: qR: sF: wH2O en la que R es una especie orgánica constituida por 4dimetilaminopiridina, X representa uno o más elementos tetravalentes diferentes del germanio, Z representa al menos un elemento trivalente y F es el flúor, m, n, p, q, s y w representan respectivamente el número de moles de XO2, GeO2, Z2O3, R, F y H20 y m está comprendido entre 0,5 y 0,9, n está comprendido entre 0,1 y 0,5, p está comprendido entre 0 y 0,1, q está comprendido entre 0 y 0,2, s está comprendido entre 0 y 0,2 y w está comprendido entre 0 y 1. El sólido cristalizado IM-18 presenta, de acuerdo con la invención, en su forma de síntesis en bruto, un diagrama de difracción de rayos X que incluye al menos las líneas inscritas en la tabla 1. El sólido cristalizado IM-18 presenta, de acuerdo con la presente invención, en su forma calcinada, un diagrama de difracción de rayos X que incluye al menos las líneas inscritas en la tabla 2. Este nuevo sólido cristalizado IM-18 presenta una nueva estructura cristalina. Estos diagramas de difracción se obtienen por análisis radiocristalográfico mediante un difractómetro utilizando el clásico método de polvos con radiación K1, de cobre (= 1,5406Å). A partir de la posición de los picos de difracción representados por el ángulo 2, se calcula, mediante la relación de Bragg, las equidistancias reticulares dhkl características de la muestra. El error de medición (dhkl) de dhkl se calcula gracias a la relación de Bragg en función del error absoluto (2) asignado a la medición de 2. Comúnmente se admite un error absoluto (2) igual a ± 0,02°. La intensidad relativa l/l0 asignada a cada valor de dhkl se mide a partir de la altura del pico de difracción 2 E08870944 11-11-2011   correspondiente. El diagrama de difracción de rayos X del sólido cristalizado IM-18, de acuerdo con la invención, en su forma de síntesis en bruto, comprende al menos las líneas para los valores dhkl proporcionados en la tabla 1. El diagrama de difracción de rayos X del sólido cristalizado IM-1 8, de acuerdo con la invención, en su forma calcinada, comprende al menos las líneas para los valores de dhkl proporcionados en la tabla 2. En la columna de las dhkl, se indican los valores medios de las distancias inter-reticulares en Angströms (Å). A cada uno de estos valores se le debe asignar el error de medición (dhkI) comprendido entre ± 0,2Å y ± 0,001Å. Tabla 1: Valores medios de las dhkl e intensidades relativas medidas sobre un diagrama de difracción de rayos X del sólido cristalizado IM-18 de síntesis en bruto. 2 teta (º) dhkl (Å) l/l0 2 teta (°) dhkl (Å) l/l0 7,87 11,33 md 30,28 2,95 dd 8,74 10,11 dd 31,81 2,81 d 10,39 8,50 d 33,46 2,68 d 15,77 5,62 FF 36,03 2,49 dd 17,61 5,03 d 40,00 2,25 dd 18,52 4,79 dd 41,93 2,15 dd 20,86 4,26 d 43,80 2,07 dd 21,25 4,18 dd 45,27 2,00 dd 23,01 3,86 d 47,05 1,93 dd 23,76 3,74 md 48,24 1,89 dd 24,04 3,70 D 50,37 1,81 dd 25,98 3,43 md 51,47 1,77 dd 26,81 3,32 md 52,42 1,74 dd 29,72 3,00 dd 55,11 1,67 dd Tabla 2 Valores medios de las dhkl e intensidades relativas medidas sobre un diagrama de difracción de rayos X del sólido cristalizado IM-18 calcinado 2 teta (º) dhkl (A) l/l0 2 theta (°) dhkl (A) l/l0 7,88 11,21 dd 26,92 3,31 md 8,92 9,91 dd 29,86 2,99 dd 10,63 8,31 dd 30,23 2,95 d 11,81 7,49 dd 31,84 2,81 d 15,78 5,61 FF 33,73 2,66 dd 17,89 4,95 md 36,18 2,48 dd 18,50 4,79 dd 36,66 2,45 dd 20,93 4,24 md 37,48 2,40 dd 21,68 4,10 dd 39,83 2,26 dd 23,26 3,82 d 42,49 2,13 dd 23,71 3,75 md 44,36 2,04 dd 24,09 3,69 d 45,22 2,00 dd 25,55 3,48 dd 47,56 1,91 dd 25,97 3,43 m 48,22 1,89 dd 26,16 3,40 dd 48,58 1,87 dd 26,61 3,35 dd 49,78 1,83 dd En la que FF = muy fuerte; m = medio; d = débil; F = fuerte; md = medio débil; dd = muy débil. La intensidad relativa l/l0 viene dada con relación a una escala de intensidades relativas en la que se atribuye un valor de 100 a la línea más intensa del diagrama de difracción de rayos X: dd< 15; 15 d < 30; 30 md 50; 50 m < 65; 65 F < 85; FF 85. El sólido cristalizado IM-18, de acuerdo con la invención, presenta una nueva estructura cristalina con una base o topología que se caracteriza por sus diagramas de difracción X de las formas de síntesis en bruto y calcinada, proporcionadas en la figura 1 y la figura 2 respectivamente. 3 E08870944 11-11-2011   Dicho sólido IM-1 8 presenta una composición química definida por la siguiente fórmula general: mXO2: nGeO2: pZ2O3: qR: sF: wH2O (I), en la que R es una especie orgánica constituida por 4-dimetilaminopiridina, X representa uno o más elementos tetravalentes diferentes del germanio, Z representa al menos un elemento trivalente y F es el flúor. En la fórmula (I), m, n, p, q, s y w representan respectivamente el número de moles de XO2, GeO2, Z2O3, R, F y H20 y m está comprendido entre 0,5 y 0,9, n está comprendido entre 0,1 y 0,5, p está comprendido entre 0 y 0,1, q está comprendido entre 0 y 0,2, s está comprendido entre 0 y 0,2 y w está comprendido entre 0 y 1. Ventajosamente, la proporción molar X/Ge del armazón del sólido cristalizado IM-18, de acuerdo con la invención, está comprendida entre 1 y 10, preferentemente entre 1,5 y 5 y muy preferentemente,... [Seguir leyendo]

1. Sólido cristalizado IM-18 que presenta, en su forma calcinada, un diagrama de difracción de rayos X que incluye al menos las líneas inscritas en la siguiente tabla: 2 teta (°) dhkl (Å) 1/l0 2 teta (°) dhkl (Å) l/l0 7,88 11,21 dd 26,92 3,31 md 8,92 9,91 dd 29,86 2,99 dd 10,63 8,31 dd 30,23 2,95 d 11,81 7,49 dd 31,84 2,81 d 15,78 5,61 FF 33,73 2,66 dd 17,89 4,95 md 35,18 2,48 dd 18,50 4,79 dd 36,66 2,45 dd 20,93 4,24 md 37,48 2,40 dd 21,68 4,10 dd 39,83 2,26 dd 23,26 3,82 d 42,49 2,13 dd 23,71 3,75 md 44,36 2,04 dd 24,09 3,69 d 45,22 2,00 dd 25,55 3,48 dd 47,56 1,91 dd 25,97 3,43 m 48,22 1,89 dd 26,16 3,40 dd 48,58 1,87 dd 26,61 3,35 dd 49,78 1,83 dd en la que FF = muy fuerte; m = medio; d = débil; F= fuerte; md = medio débil; dd = muy débil y que presenta una composición química expresada por la siguiente fórmula general: mXO2: nGeO2: pZ2O3: qR: sF: wH2O en la que R es una especie orgánica constituida por 4-dimetilaminopiridina, X representa uno o varios elementos tetravalentes diferentes del germanio, Z representa al menos un elemento trivalente y F es el flúor, m, n, p, q, s y w representan respectivamente el número de moles de XO2, GeO2, Z2O3, R, F y H2O y m está comprendido entre 0,5 y 0,9, n está comprendido entre 0,1 y 0,5, p está comprendido entre 0 y 0,1, q está comprendido entre 0 y 0,2, s está comprendido entre 0 y 0,2 y w está comprendido entre 0 y 1. 2. Sólido cristalizado IM-18, de acuerdo con la reivindicación 1 en el que X es silicio. 3. Sólido cristalizado IM-18, de acuerdo con la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en el que Z es aluminio. 4. Sólido cristalizado IM-18, de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 3 en la que la proporción molar {(n+m)/p} es superior o igual a 10, p está comprendido entre 0,005 y 0,02, q está comprendido entre 0 y 0,2, s está comprendido entre 0 y 0,2 y w está comprendido entre 0 y 1. 5. Procedimiento de preparación de un sólido cristalizado IM-18, de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 4, que consiste en mezclar, en medio acuoso, al menos una fuente de al menos un óxido de GeO2, al menos una fuente de al menos un óxido de XO2, opcionalmente, al menos una fuente de al menos un óxido de Z2O3, al menos una fuente de iones fluoruro, y al menos una especie orgánica R constituida por 4-dimetilaminopiridina, y a continuación proceder al tratamiento hidrotérmico de dicha mezcla hasta que se forme dicho sólido cristalizado IM- 18. 6. Procedimiento de preparación de un sólido cristalizado IM-18, de acuerdo con la reivindicación 5, en el que la composición molar de la mezcla de reacción es tal como: (XO2+GeO2)/Z2O3: al menos 5, H2O/(XO2+GeO2) :1 a 50, R/(XO2+GeO2) :0,1 a 3, XO2/GeO2: 0,5 a 10, F/(XO2+GeO2) : 0,1 a 2, 7. Procedimiento de preparación, de acuerdo con la reivindicación 5 o la reivindicación 6, en el que se añaden semillas a la mezcla de reacción. 8 E08870944 11-11-2011   8. Utilización del sólido cristalizado IM-18, de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 4, o preparado como adsorbente de acuerdo con una de las reivindicaciones 5 a 7. 9 E08870944 11-11-2011   E08870944 11-11-2011