SÓLIDO CRISTALIZADO IM-18 Y SU PROCEDIMIENTO DE PREPARACIÓN.

Sólido cristalizado IM-18 que presenta, en su forma calcinada,

un diagrama de difracción de rayos X que incluye al menos las líneas inscritas en la siguiente tabla:

2 teta (°) dhkl (Å) 1/l0 2 teta (°) dhkl (Å) l/l0

7,88 11,21 dd 26,92 3,31 md

8,92 9,91 dd 29,86 2,99 dd

10,63 8,31 dd 30,23 2,95 d

11,81 7,49 dd 31,84 2,81 d

15,78 5,61 FF 33,73 2,66 dd

17,89 4,95 md 35,18 2,48 dd

18,50 4,79 dd 36,66 2,45 dd

20,93 4,24 md 37,48 2,40 dd

21,68 4,10 dd 39,83 2,26 dd

23,26 3,82 d 42,49 2,13 dd

23,71 3,75 md 44,36 2,04 dd

24,09 3,69 d 45,22 2,00 dd

25,55 3,48 dd 47,56 1,91 dd

25,97 3,43 m 48,22 1,89 dd

26,16 3,40 dd 48,58 1,87 dd

26,61 3,35 dd 49,78 1,83 dd

en la que FF = muy fuerte; m = medio; d = débil; F= fuerte; md = medio débil; dd = muy débil y que presenta una composición química expresada por la siguiente fórmula general: mXO2: nGeO2: pZ2O3: qR: sF: wH2O en la que R es una especie orgánica constituida por 4-dimetilaminopiridina, X representa uno o varios elementos tetravalentes diferentes del germanio, Z representa al menos un elemento trivalente y F es el flúor, m, n, p, q, s y w representan respectivamente el número de moles de XO2, GeO2, Z2O3, R, F y H2O y m está comprendido entre 0,5 y 0,9, n está comprendido entre 0,1 y 0,5, p está comprendido entre 0 y 0,1, q está comprendido entre 0 y 0,2, s está comprendido entre 0 y 0,2 y w está comprendido entre 0 y 1.

Tipo: Patente Internacional (Tratado de Cooperación de Patentes). Resumen de patente/invención. Número de Solicitud: PCT/FR2008/001458.

Solicitante: IFP ENERGIES NOUVELLES.

Nacionalidad solicitante: Francia.

Dirección: 1 & 4 AVENUE DE BOIS-PREAU 92852 RUEIL MALMAISON CEDEX FRANCIA.

Inventor/es: CAULLET, PHILIPPE, PATARIN, JOEL, BATS,Nicolas, LORGOUILLOUX,Yannick, PAILLAUD,Jean-Louis.

Fecha de Publicación: .

Fecha Solicitud PCT: 17 de Octubre de 2008.

Clasificación Internacional de Patentes:

  • B01J20/18 SECCION B — TECNICAS INDUSTRIALES DIVERSAS; TRANSPORTES.B01 PROCEDIMIENTOS O APARATOS FISICOS O QUIMICOS EN GENERAL.B01J PROCEDIMIENTOS QUIMICOS O FISICOS, p. ej. CATALISIS, QUIMICA DE LOS COLOIDES; APARATOS ADECUADOS (procedimientos o aparatos para usos específicos, ver las clases correspondientes a los procedimientos o al equipo, p. ej. F26B 3/08). › B01J 20/00 Composiciones absorbentes o adsorbentes sólidas o composiciones que facilitan la filtración; Sorbentes para cromatografía; Procedimientos para su preparación, regeneración o reactivación (utilización de composiciones absorbentes o adsorbentes en la separación de líquidos B01D 15/00; utilización de composiciones con ayudas para la filtración B01D 37/02; utilización de composiciones absorbentes o adsorbentes en la separación de gases B01D 53/02, B01D 53/14). › Tamices moleculares zeolíticos sintéticos.
  • C01B37/00D
  • C01B37/02 SECCION C — QUIMICA; METALURGIA.C01 QUIMICA INORGANICA.C01B ELEMENTOS NO METALICOS; SUS COMPUESTOS (procesos de fermentación o procesos que utilizan enzimas para la preparación de elementos o de compuestos inorgánicos excepto anhídrido carbónico C12P 3/00; producción de elementos no metálicos o de compuestos inorgánicos por electrólisis o electroforesis C25B). › C01B 37/00 Compuestos que tienen propiedades de tamices moleculares pero que no tienen propiedades de cambiadores de base. › Polimorfos de sílice cristalinos, p. ej. silicalitas.
  • C01B39/06 C01B […] › C01B 39/00 Compuestos que tienen propiedades de tamices moleculares y de cambiadores de base, p. ej. zeolitas cristalinas; Su preparación; Tratamiento posterior, p. ej. cambio de iones o extracción del aluminio (tratamiento para modificar las propiedades de adsorción o de absorción, p. ej. conformación utilizando un ligante, B01J 20/10; tratamiento para modificar las propiedades catalíticas, p. ej. combinación de tratamientos para hacer a las zeolitas apropiadas para su utilización como catalizador, B01J 29/04; tratamiento para mejorar las propiedades de cambiadores de iones B01J 39/14). › Preparación de zeolitas isomorfas caracterizada por las medidas tomadas para sustituir los átomos de aluminio o de silicio en el entramado de la malla por átomos de otros elementos.

Clasificación PCT:

  • B01J20/06 B01J 20/00 […] › conteniendo óxidos o hidróxidos de metales no previstos en el grupo B01J 20/04.
  • B01J20/10 B01J 20/00 […] › conteniendo sílice o un silicato.
  • C01B37/00 C01B […] › Compuestos que tienen propiedades de tamices moleculares pero que no tienen propiedades de cambiadores de base.
  • C01B37/02 C01B 37/00 […] › Polimorfos de sílice cristalinos, p. ej. silicalitas.
  • C01B39/06 C01B 39/00 […] › Preparación de zeolitas isomorfas caracterizada por las medidas tomadas para sustituir los átomos de aluminio o de silicio en el entramado de la malla por átomos de otros elementos.

Países PCT: Austria, Bélgica, Suiza, Alemania, Dinamarca, España, Francia, Reino Unido, Grecia, Italia, Liechtensein, Luxemburgo, Países Bajos, Suecia, Mónaco, Portugal, Irlanda, Eslovenia, Finlandia, Rumania, Chipre, Lituania, Letonia, Ex República Yugoslava de Macedonia, Albania.

PDF original: ES-2371593_T3.pdf

 


Fragmento de la descripción:

Sólido cristalizado IM-18 y su procedimiento de preparación Campo técnico La presente invención se refiere a un nuevo sólido cristalizado, denominado en lo sucesivo en este documento IM- 18, que presenta una nueva estructura cristalina así como al procedimiento de preparación de dicho sólido. Técnica anterior La búsqueda de nuevos tamices moleculares microporosos a lo largo de los últimos años ha conducido a la síntesis de una gran diversidad de este tipo de productos. Como consecuencia, se ha desarrollado una gran variedad de aluminosilicatos con estructura zeolítica particularmente caracterizados por su composición química, el diámetro de los poros que contienen y la forma y geometría de su sistema microporoso. Entre las zeolitas sintetizadas desde hace unos cuarenta años, una determinada cantidad de sólidos ha permitido realizar progresos significativos en los campos de la adsorción y la catálisis. Entre ellos, pueden citarse la zeolita Y (US 3.130.007) y la zeolita ZSM-5 (US 3.702.886). La cantidad de nuevos tamices moleculares, que recubren las zeolitas, que se sintetizan cada año está en progresión constante. Para tener una descripción más completa de los diferentes tamices moleculares descubiertos, se puede consultar convenientemente la siguiente obra de referencia: Atlas of Zeolite Framework Types, Ch. Baerlocher, W.M. Meier and D. H. Olson, Fifth Revised Edition, 2001, Elsevier. Puede citarse la zeolita NU-87 (US-5.178.748), la zeolita MCM-22 (US-4.954.325) o bien incluso el galofosfato (cloverita) de tipo estructural CLO (US-5.420.279), o también las zeolitas ITQ-12 (US-6.471.939), ITQ-13 (US-6.471 941), CIT-5 (US-6-043.179), ITQ-21 (WO-02/092511), ITQ-22 (Corma, A. et al, Nature Materials 2003, 2, 493), SSZ-53 (Burton, A., et al, Chemistry: a Eur. Journal, 2003, 9, 5737), SSZ-59 (Burton, A., et al, Chemistry: a Eur. Journal, 2003, 9, 5737), SSZ-58 (Burton, A., et al, J. Am. Chem. Soc., 2003, 125, 1633) y UZM-5 (Blackwell, C.S. et al, Angew. Chem., lnt. Ed., 2003, 42, 1737). Muchas de las zeolitas anteriormente mencionadas se sintetizan en medio fluoruro en el que el agente movilizador no es el ión hidróxido habitual, sino el ión fluoruro, de acuerdo con un procedimiento descrito inicialmente por Flanigen et al (US-4.073.865), y desarrollado después por J.-L. Guth et al. (Proc. lnt. Zeol. Conf., Tokio, 1986, pág. 121). Típicamente, los pH de los medios de síntesis se aproximan a la neutralidad. Una de las ventajas de estos sistemas de reacción fluorados es permitir la obtención de zeolitas puramente silícicas que contienen menos defectos que las zeolitas obtenidas en un medio OH tradicional (J.M. Chézeau et al., Zeolites, 1991, 11, 598). Otra ventaja decisiva vinculada a la utilización de medios de reacción fluorados es permitir la obtención de nuevas topologías de armazón silícico que contienen ciclos dobles de cuatro tetraedros (D4R), como en el caso de las zeolitas ITQ-7, ITQ-12 e ITQ-13. Por otra parte, la utilización conjunta de fuentes de germanio y de silicio en los medios de síntesis también puede permitir la obtención de nuevos armazones de este tipo, es decir que contienen unidades D4R, tanto en medio básico clásico no fluorado como en medio fluorado, como en el caso de las zeolitas ITQ-17 e ITQ-21 (A. Corma et al, Chem. Commun., 2001, 16, 1486, Chem. Commun., 2003, 9, 1050), o IM-12 (JL. Paillaud et al, Science, 2004, 304, 990). Descripción de la invención La presente invención tiene por objeto un nuevo sólido cristalizado, denominado sólido cristalizado IM-18, que presenta una nueva estructura cristalina. Dicho sólido presenta un composición química expresada por la siguiente fórmula general: mXO2: nGeO2: pZ2O3: qR: sF: wH2O en la que R es una especie orgánica constituida por 4dimetilaminopiridina, X representa uno o más elementos tetravalentes diferentes del germanio, Z representa al menos un elemento trivalente y F es el flúor, m, n, p, q, s y w representan respectivamente el número de moles de XO2, GeO2, Z2O3, R, F y H20 y m está comprendido entre 0,5 y 0,9, n está comprendido entre 0,1 y 0,5, p está comprendido entre 0 y 0,1, q está comprendido entre 0 y 0,2, s está comprendido entre 0 y 0,2 y w está comprendido entre 0 y 1. El sólido cristalizado IM-18 presenta, de acuerdo con la invención, en su forma de síntesis en bruto, un diagrama de difracción de rayos X que incluye al menos las líneas inscritas en la tabla 1. El sólido cristalizado IM-18 presenta, de acuerdo con la presente invención, en su forma calcinada, un diagrama de difracción de rayos X que incluye al menos las líneas inscritas en la tabla 2. Este nuevo sólido cristalizado IM-18 presenta una nueva estructura cristalina. Estos diagramas de difracción se obtienen por análisis radiocristalográfico mediante un difractómetro utilizando el clásico método de polvos con radiación K1, de cobre (= 1,5406Å). A partir de la posición de los picos de difracción representados por el ángulo 2, se calcula, mediante la relación de Bragg, las equidistancias reticulares dhkl características de la muestra. El error de medición (dhkl) de dhkl se calcula gracias a la relación de Bragg en función del error absoluto (2) asignado a la medición de 2. Comúnmente se admite un error absoluto (2) igual a ± 0,02°. La intensidad relativa l/l0 asignada a cada valor de dhkl se mide a partir de la altura del pico de difracción 2 E08870944 11-11-2011   correspondiente. El diagrama de difracción de rayos X del sólido cristalizado IM-18, de acuerdo con la invención, en su forma de síntesis en bruto, comprende al menos las líneas para los valores dhkl proporcionados en la tabla 1. El diagrama de difracción de rayos X del sólido cristalizado IM-1 8, de acuerdo con la invención, en su forma calcinada, comprende al menos las líneas para los valores de dhkl proporcionados en la tabla 2. En la columna de las dhkl, se indican los valores medios de las distancias inter-reticulares en Angströms (Å). A cada uno de estos valores se le debe asignar el error de medición (dhkI) comprendido entre ± 0,2Å y ± 0,001Å. Tabla 1: Valores medios de las dhkl e intensidades relativas medidas sobre un diagrama de difracción de rayos X del sólido cristalizado IM-18 de síntesis en bruto. 2 teta (º) dhkl (Å) l/l0 2 teta (°) dhkl (Å) l/l0 7,87 11,33 md 30,28 2,95 dd 8,74 10,11 dd 31,81 2,81 d 10,39 8,50 d 33,46 2,68 d 15,77 5,62 FF 36,03 2,49 dd 17,61 5,03 d 40,00 2,25 dd 18,52 4,79 dd 41,93 2,15 dd 20,86 4,26 d 43,80 2,07 dd 21,25 4,18 dd 45,27 2,00 dd 23,01 3,86 d 47,05 1,93 dd 23,76 3,74 md 48,24 1,89 dd 24,04 3,70 D 50,37 1,81 dd 25,98 3,43 md 51,47 1,77 dd 26,81 3,32 md 52,42 1,74 dd 29,72 3,00 dd 55,11 1,67 dd Tabla 2 Valores medios de las dhkl e intensidades relativas medidas sobre un diagrama de difracción de rayos X del sólido cristalizado IM-18 calcinado 2 teta (º) dhkl (A) l/l0 2 theta (°) dhkl (A) l/l0 7,88 11,21 dd 26,92 3,31 md 8,92 9,91 dd 29,86 2,99 dd 10,63 8,31 dd 30,23 2,95 d 11,81 7,49 dd 31,84 2,81 d 15,78 5,61 FF 33,73 2,66 dd 17,89 4,95 md 36,18 2,48 dd 18,50 4,79 dd 36,66 2,45 dd 20,93 4,24 md 37,48 2,40 dd 21,68 4,10 dd 39,83 2,26 dd 23,26 3,82 d 42,49 2,13 dd 23,71 3,75 md 44,36 2,04 dd 24,09 3,69 d 45,22 2,00 dd 25,55 3,48 dd 47,56 1,91 dd 25,97 3,43 m 48,22 1,89 dd 26,16 3,40 dd 48,58 1,87 dd 26,61 3,35 dd 49,78 1,83 dd En la que FF = muy fuerte; m = medio; d = débil; F = fuerte; md = medio débil; dd = muy débil. La intensidad relativa l/l0 viene dada con relación a una escala de intensidades relativas en la que se atribuye un valor de 100 a la línea más intensa del diagrama de difracción de rayos X: dd< 15; 15 d < 30; 30 md 50; 50 m < 65; 65 F < 85; FF 85. El sólido cristalizado IM-18, de acuerdo con la invención, presenta una nueva estructura cristalina con una base o topología que se caracteriza por sus diagramas de difracción X de las formas de síntesis en bruto y calcinada, proporcionadas en la figura 1 y la figura 2 respectivamente. 3 E08870944 11-11-2011   Dicho sólido IM-1 8 presenta una composición química definida por la siguiente fórmula general: mXO2: nGeO2: pZ2O3: qR: sF: wH2O (I), en la que R es una especie orgánica constituida por 4-dimetilaminopiridina, X representa uno o más elementos tetravalentes diferentes del germanio, Z representa al menos un elemento trivalente y F es el flúor. En la fórmula (I), m, n, p, q, s y w representan respectivamente el número de moles de XO2, GeO2, Z2O3, R, F y H20 y m está comprendido entre 0,5 y 0,9, n está comprendido entre 0,1 y 0,5, p está comprendido entre 0 y 0,1, q está comprendido entre 0 y 0,2, s está comprendido entre 0 y 0,2 y w está comprendido entre 0 y 1. Ventajosamente, la proporción molar X/Ge del armazón del sólido cristalizado IM-18, de acuerdo con la invención, está comprendida entre 1 y 10, preferentemente entre 1,5 y 5 y muy preferentemente,... [Seguir leyendo]

 


Reivindicaciones:

1. Sólido cristalizado IM-18 que presenta, en su forma calcinada, un diagrama de difracción de rayos X que incluye al menos las líneas inscritas en la siguiente tabla: 2 teta (°) dhkl (Å) 1/l0 2 teta (°) dhkl (Å) l/l0 7,88 11,21 dd 26,92 3,31 md 8,92 9,91 dd 29,86 2,99 dd 10,63 8,31 dd 30,23 2,95 d 11,81 7,49 dd 31,84 2,81 d 15,78 5,61 FF 33,73 2,66 dd 17,89 4,95 md 35,18 2,48 dd 18,50 4,79 dd 36,66 2,45 dd 20,93 4,24 md 37,48 2,40 dd 21,68 4,10 dd 39,83 2,26 dd 23,26 3,82 d 42,49 2,13 dd 23,71 3,75 md 44,36 2,04 dd 24,09 3,69 d 45,22 2,00 dd 25,55 3,48 dd 47,56 1,91 dd 25,97 3,43 m 48,22 1,89 dd 26,16 3,40 dd 48,58 1,87 dd 26,61 3,35 dd 49,78 1,83 dd en la que FF = muy fuerte; m = medio; d = débil; F= fuerte; md = medio débil; dd = muy débil y que presenta una composición química expresada por la siguiente fórmula general: mXO2: nGeO2: pZ2O3: qR: sF: wH2O en la que R es una especie orgánica constituida por 4-dimetilaminopiridina, X representa uno o varios elementos tetravalentes diferentes del germanio, Z representa al menos un elemento trivalente y F es el flúor, m, n, p, q, s y w representan respectivamente el número de moles de XO2, GeO2, Z2O3, R, F y H2O y m está comprendido entre 0,5 y 0,9, n está comprendido entre 0,1 y 0,5, p está comprendido entre 0 y 0,1, q está comprendido entre 0 y 0,2, s está comprendido entre 0 y 0,2 y w está comprendido entre 0 y 1. 2. Sólido cristalizado IM-18, de acuerdo con la reivindicación 1 en el que X es silicio. 3. Sólido cristalizado IM-18, de acuerdo con la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en el que Z es aluminio. 4. Sólido cristalizado IM-18, de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 3 en la que la proporción molar {(n+m)/p} es superior o igual a 10, p está comprendido entre 0,005 y 0,02, q está comprendido entre 0 y 0,2, s está comprendido entre 0 y 0,2 y w está comprendido entre 0 y 1. 5. Procedimiento de preparación de un sólido cristalizado IM-18, de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 4, que consiste en mezclar, en medio acuoso, al menos una fuente de al menos un óxido de GeO2, al menos una fuente de al menos un óxido de XO2, opcionalmente, al menos una fuente de al menos un óxido de Z2O3, al menos una fuente de iones fluoruro, y al menos una especie orgánica R constituida por 4-dimetilaminopiridina, y a continuación proceder al tratamiento hidrotérmico de dicha mezcla hasta que se forme dicho sólido cristalizado IM- 18. 6. Procedimiento de preparación de un sólido cristalizado IM-18, de acuerdo con la reivindicación 5, en el que la composición molar de la mezcla de reacción es tal como: (XO2+GeO2)/Z2O3: al menos 5, H2O/(XO2+GeO2) :1 a 50, R/(XO2+GeO2) :0,1 a 3, XO2/GeO2: 0,5 a 10, F/(XO2+GeO2) : 0,1 a 2, 7. Procedimiento de preparación, de acuerdo con la reivindicación 5 o la reivindicación 6, en el que se añaden semillas a la mezcla de reacción. 8 E08870944 11-11-2011   8. Utilización del sólido cristalizado IM-18, de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 4, o preparado como adsorbente de acuerdo con una de las reivindicaciones 5 a 7. 9 E08870944 11-11-2011   E08870944 11-11-2011

 

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