La presente invención describe un procedimiento para la producción de combustible líquido,

con un contenido alto en alcanos y bajo en compuestos oxigenados que comprende al menos:

- un primer paso de alquilación de 2-metilfurano (denominado comúnmente Sylvan) con un alcohol furánico 2 con la formula:

**FIGURA-01**

donde R1 es H o un resto alifático o aromático o hetero-aromático,

R2 es H o un resto alifático o aromático o hetero-aromático y

R3 es H, hidroximetil o un resto alifático o aromático o hetero-aromático en presencia de un catalizador

- un segundo paso de hidrogenación y deshidratación del compuesto obtenido en el paso 1 en presencia de hidrogeno, utilizando catalizadores de hidrogenación y de deshidratación adecuados.

Producción de combustibles líquidos (Sylvan-Liquid-Fuels) a partir de 2-metilfurano.

Campo de la invención

Esta invención pertenece al campo de la conversión de biomasa vegetal en combustibles para transporte.

Estado del arte anterior a la invención

Biocarburantes o biocombustibles son combustibles de origen vegetal, que tienen características parecidas a las de combustibles fósiles, lo que permite su utilización en motores apenas modificados. Estos combustibles tienen varias ventajas medioambientales. En el caso de que el biocombustibles sea de origen vegetal, el balance de dióxido de carbono en su combustión es neutro ya que se puede considerar que esa misma cantidad de dióxido de carbono que se produce en dicha combustión, se ha consumido previamente del dióxido de carbono de la atmósfera a través de los ciclos de fotosíntesis (en un periodo de años). Además, los biocarburantes no contienen ni el elemento nitrógeno ni el elemento azufre. Por esto, en su combustión no se producirán los óxidos de estos elementos evitando así la formación de gases nitrosos responsables de irritaciones y daños en el aparato respiratorio y origen de la formación de ozono troposférico y del smog. Es conocido que estos óxidos fomentan la formación de la lluvia ácida siendo los óxidos de azufre los principales causantes de la misma.

La primera generación de biocarburantes de transporte forma principalmente el biodiésel (junto con el bioetanol). Hoy en día, con el nombre biodiésel (o FAMEs) se denomina a los esteres metílicos y etílicos de los ácidos grasos. El biodiésel se obtiene por transesterificación de aceites vegetales con metanol o etanol. Este biocombustible tiene algunas desventajas. Como no es un hidrocarburo no es intercambiable con el diésel actual. Esto quiere decir que los motores y/o los vehículos necesitan una adaptación para poder usar 100% biodiésel como carburante. En el presente ya se puede realizar técnicamente estas adaptaciones pero para evitar el gasto económico que supondría un cambio completo, se añade solamente biodiésel hasta un 5% al diésel convencional. Otro inconveniente del biodiésel es que un almacenamiento inadecuado o alargado puede favorecer su descomposición y liberar ácidos grasos. Estos ácidos no son completamente solubles en la mezcla y la formación de sólidos puede causar problemas en conductos y filtros, además de las posibles corrosiones causadas por sus propiedades ácidas. Sin embargo, la razón principal por la cual el biodiésel no puede sustituir al diésel convencional en un futuro es el origen del primero. El aceite vegetal se obtiene principalmente de plantas de cultivo lo que hace que compita por superficie cultivable. Esto quiere decir que al final la producción del biodiésel compite con la producción de alimentos, llegando a aumentar considerablemente el precio de algunos alimentos básicos.

Para evitar la competencia con la producción de alimentos se ha desarrollado una segunda generación de biocombustibles, que debe evitar plantas, nabos, semillas, tubérculos, etc. que tengan uso directo como alimento y, en general, cualquier biomasa vegetal que requiere superficie cultivable. Sobre estas bases se pretende desarrollar biocombustibles de segunda generación a partir de celulosa o hemicelulosa que puede provenir de madera (virutas o serrín) pero también de cualquier tipo de residuo de biomasa vegetal.

Recientemente se han sugerido posibles soluciones al problema de la producción de biocarburantes de segunda generación. En el proceso descrito por J. A. Dumesic y col. (Science 2005, 308, 1446-1450; PTC Int. Appl. WO2008151178, 2008; US Patent 20090124839, 2007) se lleva a cabo la condensación aldólica de 5-hidroximetilfurfural (HMF; o de furfural) para conseguir moléculas con 9, 12 ó 15 átomos de carbono (ver esquema 1) que en pasos posteriores se pueden hidrogenar a sus correspondientes alcanos. Esta tecnología presenta varios inconvenientes. Por ejemplo el hecho de que la condensación aldólica necesita una segunda materia prima ya que una condensación aldólica del HMF o del furfural consigo mismo no es posible, por lo que es necesario realizar una condensación aldólica cruzada. Con este fin, Dumesic y colaboradores emplean acetona como conector de dos moléculas furánicas. Sin embargo, una condensación aldólica cruzada implica, por su naturaleza, una selectividad más baja, ya que la acetona si que puede condensar consigo mismo.

Esquema 1

(Adaptado de Science 2005, 308, 1446-1450).

Esto tiene como consecuencia que si se emplean relaciones estequiométricas, lo que quiere decir 2 moles de furfural y 1 mol de acetona (ya que la acetona puede reaccionar por ambos extremos), se obtendría entre un 16 y un 37% de componentes con solamente 5 átomos de carbono que tiene un interés muy limitado como componentes para la gasolina (Appl. Catal. B Environ. 2006, 66, 111-118). En otras condiciones aparece un segundo producto con 8 átomos de carbono que suele ser un tercio de la mezcla. Este producto de condensación se hidrogena a n-octano que tampoco tiene una aplicación interesante, ni en gasolina por ser de cadena lineal, ni en diésel por el bajo peso molecular. Para aumentar la selectividad a un 85% con un rendimiento de 71% se tiene que llevar a cabo la condensación en una fase acuosa, y la hidrogenación en hexadecano como disolvente a 120ºC lo que supone un encarecimiento de proceso (Appl. Catal. B Environ. 2006, 66, 111-118). Los propios autores se dieron cuenta de las desventajas causadas por la selectividad y propusieron como alternativa la hidrogenación del anillo furánico a tetrahidrofurano ya que estos derivados son capaces de efectuar una condensación aldólica consigo mismo lo que garantizaría una alta selectividad. Sin embargo, la hidrogenación quimioselectiva de, por ejemplo, furfural a tetrahidrofurfural en un paso es aun un reto y actualmente se lleva acabo en varias etapas. En cualquier caso, si se acepta un proceso multietapa, se pueden conseguir moléculas con un total de 10 átomos de carbono (Science 2005, 308, 1446-1450) igual que por la formación de furoin.

Una solución alternativa para la producción de biocarburantes de segunda generación se describe en R. D. Cortright, WO2008109877, 2007; Int. Sugar J. 2008, 110, 672-679, produciendo en un primer paso mezclas de compuestos con 4 átomos de carbono o más a partir de compuestos oxigenados en una solución acuosa en presencia de un catalizador de desoxigenación y uno de condensación (Aqueous Phase Reforming). Con el fin de obtener altos niveles de alcanos los inventores utilizan catalizadores básicos para condensar cetonas y aldehídos como en el caso de Dumesic o la oligomerización de alquenos. Sin embargo la manera que tienen de combinar moléculas con bajo número de carbonos no es suficiente para dar moléculas con un número de átomos de carbono suficiente para ser utilizadas como diésel. Así, el contenido en los productos crudos de moléculas con diez átomos de carbono o más está por debajo del 50%. El esquema 2 ilustra el proceso de Cortright.

Esquema 1

(Adaptado de Int. Sugar J. 2008, 110, 672-679).

En otros intentos de convertir biomasa en carburantes se obtienen productos oxigenados. Estos no cumplen con el requisito exigido para los biocombustibles de segunda generación para que puedan usarse en los motores actualmente en uso y podrían, quizás, utilizarse como aditivos que solamente se pueden añadir al combustible en concentraciones limitadas. Ejemplos de estos pueden ser 2,5-dimetilfurano (Nature, 2007, 447, 982-986), o éteres o ésteres de 5-hidroximetilfurfural (PCT Int. Appl. WO2009030510, 2007).

Dumesic (Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, 7164-7183), además del proceso explicado anteriormente con el paso clave de la condensación aldólica, describe otros procesos tales como la deshidratación e hidrogenación de sorbitol o xilitol a alcanos lineales ligeros. Sin embargo, este último proceso no se puede considerar como una alternativa para producir hidrocarburos que aumente el número de átomos de carbono...

1. Un procedimiento para la producción de un combustible caracterizado por que comprende al menos:

a) Un primer paso de alquilación de 2-metilfurano en presencia de un catalizador con un alcohol furánico 2 con la fórmula:

donde

R¹ es H o un resto alifático o aromático o hetero-aromático,

R² es H o un resto alifático o aromático o hetero-aromático y

R³ es H, hidroximetil o un resto alifático o aromático o hetero-aromático

b) Un segundo paso de hidrogenación y deshidratación catalítica del compuesto obtenido en a).

2. Un procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el alcohol furánico 2 se puede seleccionar de una fuente externa, o se puede formar "in situ" durante la reacción en uno o varios pasos.

3. Un procedimiento según las reivindicación 1, caracterizado porque el producto obtenido en el primer paso tiene una estructura de 2-(furanilmetil)-5-metilfurano 5:

donde

R¹ es H o un resto alifático o aromático o hetero-aromático,

R² es H o un resto alifático o aromático o hetero-aromático y

R⁴ es H, un resto alifático o aromático o hetero-aromático.

4. Un procedimiento según la reivindicación 2, caracterizado porque el compuesto furánico 2 se sintetiza durante la reacción a partir de uno o varios compuestos furánicos 3 y una o varias moléculas con un grupo carbonilo 4

donde

R¹ es H o un resto alifático o aromático o hetero-aromático,

R² es H o un resto alifático o aromático o hetero-aromático y

R³ es H, hidroximetil o un resto alifático o aromático o hetero-aromático.

5. Un procedimiento según la reivindicación 2, caracterizado porque el compuesto furánico 2 se sintetiza durante la reacción a partir de 2-metilfurano y al menos un aldehído o una cetona como molécula con grupo carbonilo 4.

6. Un procedimiento según la reivindicación 2, caracterizado porque el compuesto furánico 2 se sintetiza durante la reacción a partir de 2-metilfurano y al menos un aldehído seleccionado entre formaldehído, acetaldehído, propanal, butanal, pentanal, hexanal, heptanal, 4-oxopentanal, furfural, 5-metilfurfural, 5-hidroximetilfurfural y mezclas de los mismos.

7. Un procedimiento según la reivindicación 2, caracterizado porque el compuesto furánico 2 se sintetiza durante la reacción a partir de un azúcar del grupo de las pentosas naturales o de las hexosas naturales o de sus precursores.

8. Un procedimiento según la reivindicación 2, caracterizado porque el compuesto furánico 2 se sintetiza durante la reacción o anteriormente a partir de un aldehído furánico por hidrogenación selectiva del grupo carbonilo a un alcohol primario en presencia de un catalizador.

9. Un procedimiento según la reivindicación 8, caracterizado porque el aldehído furánico se selecciona del grupo furfural, 5-metilfurfural y 5-hidroximetilfurfural.

10. Un procedimiento según la reivindicación 8, caracterizado porque el catalizador incorpora a la vez sitios activos para la hidrogenación selectiva y para la alquilación.

11. Un procedimiento según la reivindicación 2, caracterizado porque el compuesto furánico 2 está seleccionado entre furfuril alcohol, 5-metilfurfuril alcohol, 2,5-di(hidroximetil)furano, alfa-metil-2-furanmetanol, alfa,5-dimetil-2-furanmetanol, alfa-etil-5-metil-2-furanmetanol y 5-metil-alfa-propil-2-furanmetanol y mezclas de los mismos.

12. Un procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la alquilación del primer paso se lleva a cabo a una temperatura entre 0ºC y 100ºC y durante un tiempo de contacto entre 2 minutos y 48 horas.

13. Un procedimiento según la reivindicación 12, caracterizado porque la alquilación del primer paso se lleva a cabo a una temperatura entre 0ºC y 65ºC y durante un tiempo de contacto entre 10 minutos y 15 horas.

14. Un procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la hidrogenación/deshidratación del segundo paso se lleva a cabo a una temperatura entre 200ºC y 450ºC y durante un tiempo de contacto entre 2 minutos y 48 horas.

15. Un procedimiento según la reivindicación 14, caracterizado porque la hidrogenación/deshidratación del segundo paso se lleva a cabo a una temperatura entre 220ºC y 400ºC y durante un tiempo de contacto entre 10 minutos y 15 horas.

16. Un procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la hidrogenación del segundo paso se lleva a cabo a una presión de hidrógeno entre 0.1 bar y 100 bar.

17. Un procedimiento según la reivindicación 16, caracterizado porque la hidrogenación del segundo paso se lleva a cabo a una presión de hidrógeno entre 3 bar y 60 bar.

18. Un procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el catalizador de alquilación es un ácido soluble o insoluble.

19. Un procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el catalizador de hidrogenación del segundo paso comprende al menos uno de los elementos Re, Pd, Ru, Pt, Rh, Ni, o Cu o una mezcla con dos o más de estos elementos.

20. Un procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el catalizador de deshidratación del segundo paso es óxido de aluminio.

21. Un procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el catalizador del segundo paso comprende al menos una función deshidratante y una función hidrogenante.

22. Un procedimiento según la reivindicación 21, caracterizado porque el catalizador del segundo paso comprende al menos uno de los elementos Re, Pd, Ru, Pt, Rh, Ni, o Cu o una mezcla con dos o más de estos elementos y además óxido de aluminio.