PROCEDIMIENTO PARA PREPARAR SULFATO DISPERSABLE, PREFERENTEMENTE NANOPARTÍCULAS DE SULFATO DE BARIO.

Procedimiento para preparar sulfato dispersable, preferentemente nanopartículas de sulfato de bario CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a un procedimiento de producción de sales de sulfato a escala nanométrica con una estrecha distribución de tamaño. Las partículas son dispersables en agua y metanol sin la ayuda de tecnologías de dispersión mecánicas o químicas. ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN El sulfato de bario se usa ampliamente como un pigmento blanco y pigmento extensor, por ejemplo, en pinturas, cosméticos y plásticos, además de cómo material de formación de sombras en radiografía o potenciador del brillo. En la mayoría de las aplicaciones, el sulfato de bario se necesita en forma de un polvo dispersable o como una dispersión de coloides estable. Debido a motivos medioambientales, la mayor parte de las pinturas es hoy día al agua. Por tanto, el sulfato de bario tiene que ser dispersable en agua. Para satisfacer esta demanda, el documento US 2.597.384 describe la preparación de sulfato de bario coloidal mediante la reacción de una sal de sulfato soluble en agua con una disolución acuosa de gluconato de bario. Sin embargo, el documento US 2.597.384 conduce a dispersiones de color parduzco que evitan el uso como pigmento en aplicaciones no coloreadas o blancas. Otra desventaja es su alto contenido de gluconato de bario tóxico soluble en agua. El documento US 4.551.497 reivindica la adición de iones silicato a una suspensión acuosa de sulfato de bario para modificar la superficie del sulfato de bario para mejorar su dispersabilidad. Las partículas resultantes presentan un tamaño de partícula primario de aproximadamente 0,2 a 20 µm. Por tanto, se limitan a aplicaciones en las que no se requiere transparencia. Para proporcionar partículas más pequeñas es una práctica común moler el sulfato de bario natural a un diámetro de partícula promedio de al menos 100 nm. Sin embargo, estas partículas sólo pueden dispersarse añadiendo grandes cantidades de dispersantes y no muestran beneficios específicos, que son esperados para las nanopartículas, por ejemplo, estrecha distribución de tamaño, alta uniformidad y cristalinidad, transparencia, etc. El documento DE 10.229. 289 ofrece un procedimiento para producir partículas de sulfato de bario con un tamaño de 0,1 a 2 µm. El valor d50 puede adoptarse en este intervalo variando los parámetros de procedimiento. Un procedimiento para sintetizar nanopartículas de sulfato de bario con un tamaño de partícula primario inferior a 100 nm se ofrece en el documento JP 58.120.520. Las partículas de sulfato de bario se preparan en disolución acuosa en presencia de una sal de silicato soluble en agua para depositar silicato de bario sobre las partículas de sulfato de bario y 30 para inhibir el crecimiento de granos. El producto resultante se obtiene en forma de aglomerados que tienen que molerse a su tamaño de partícula primario. Este procedimiento conduce a costes de energía adicionales, además de a   contaminación del sulfato de bario debido a la abrasión. Un sulfato de bario de tamaño de partícula primario similar se describe en el documento US 2003/0124048 A1. Los inventores describen un procedimiento para producir sulfato de bario con un tamaño de grano inferior a 100 nm. Además, desvelan un procedimiento para aumentar la dispersabilidad del sulfato de bario añadiendo agentes dispersantes o agentes humectantes durante o después de la precipitación. Sin embargo, debido a las interacciones de estos aditivos con medios de aplicación y a costes adicionales, es deseable proporcionar sulfato de bario que sea dispersable sin ningún aditivo. Por tanto, existe esta necesidad de otros sulfatos de metal de interés comercial. Por tanto, un objeto de la presente invención es obviar las dificultades anteriores y proporcionar un procedimiento de producción de sulfatos de metal a escala nanométrica, por ejemplo, sulfato de bario, que sean dispersables en medios polares y disolventes, preferentemente al menos en agua sin la ayuda de ninguna sustancia auxiliar tal como agentes de dispersión o técnicas de dispersión específicas. Otro objeto de la presente invención es proporcionar un procedimiento de producción de sulfatos de metal a escala nanométrica, por ejemplo, sulfato de bario, que muestren un excelente grado de blancura. Según una realización preferida de la invención va a proporcionarse un procedimiento que proporciona partículas de sulfato de metal a escala nanométrica que son al menos dispersables en agua y metanol sin la ayuda de ninguna sustancia auxiliar tal como agentes de dispersión y técnicas de dispersión específicas. El documento WO 01/58809 A desvela un procedimiento para preparar partículas de sulfato de bario con un tamaño de partícula de 0,1 a 10 µm (100 a 10000 nm) haciendo reaccionar una fuente de bario con una fuente de sulfato en una disolución acuosa y tratando el precipitado obtenido con un aditivo orgánico que puede elegirse entre pentaeritritol, neopentilglicol, trimetilpropanol, polipropilenglicol y polietilenglicol. El documento WO 2004/046035 A representa la técnica anterior en el sentido del Art. 54(3) de la CEP. Esta solicitud anterior desvela un procedimiento para preparar nanopartículas de sulfato de bario haciendo reaccionar un disolvente 55 polar (es decir, glicerina, DMSO, etilenglicol), una fuente de un metal polivalente (BaCl2), opcionalmente una fuente de metal dopante (MnCl2), y una fuente de sulfato en presencia de una base que es preferentemente una amina, preferentemente trioctilamina o lo más preferido imidazol. BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a 2   un procedimiento para la fabricación de nanopartículas de sulfato de metal nanoparticuladas opcionalmente dopadas en el que el metal se selecciona de metales polivalentes y metales de transición monovalentes, comprendiendo dicho procedimiento la etapa de calentar una mezcla de reacción que comprende a) un disolvente orgánico polar que comprende al menos dos grupos hidroxi o un disolvente orgánico polar que comprende al menos un grupo sulfóxido, b) una fuente de un metal polivalente o metal de transición monovalente, una fuente de sulfato, y opcionalmente una fuente de metal dopante, y c) una base seleccionada de i) bases que tienen un heterociclo que contiene N aromático con la excepción de imidazol ii) bases que tienen un heterociclo que contiene N alifático, iii) aminas hidroxi-sustituidas alifáticas iv) poliaminas alifáticas v) aminas aromáticas vi) amoniaco y compuestos que liberan amoniaco vii) hidróxidos metálicos. La presente invención también se refiere a los sulfatos de metal obtenibles por este procedimiento que preferentemente tienen un tamaño (diámetro) promedio medido a lo largo de su eje más largo de 0,5 a 200 nm, más preferentemente de 1 a 50 nm, y tienen sus superficies modificadas con al menos un disolvente polar que comprende al menos dos grupos hidroxi o al menos un grupo sulfóxido. Las nanopartículas de sulfato resultantes son dispersables al menos en agua y muestran un alto grado de blancura. Según una realización preferida de la invención se proporcionan sulfatos de metal polivalente o sulfatos de metal de transición monovalente que son dispersables al menos en agua y metanol. Estas nanopartículas de sulfato tienen un tamaño (diámetro) promedio medido a lo largo de su eje más largo de 0,5 a 200 nm, preferentemente de 1 a 50 nm, y tienen sus superficies modificadas con al menos un disolvente polar que comprende al menos dos grupos hidroxi o al menos un grupo sulfóxido. BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS La Figura 1 muestra la difracción de rayos X de nanopartículas de BaSO4 según la invención en comparación con los datos para el material a granel de BaSO4. La Figura 2 muestra una distribución del tamaño de partícula típica de nanopartículas de BaSO4 según la invención determinada por ultracentrifugación analítica con una dispersión acuosa de las partículas. DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN El término nanopartícula se entiende generalmente con que se refiere a partículas que tienen un tamaño promedio inferior a 1 µm, es decir, a escala de nm. Según la presente invención, las partículas tienen preferentemente un tamaño promedio medido a lo largo de su eje más largo de 0,5 a 200 nm, más preferentemente de 1 a 50 nm (por ejemplo 10 a 40 nm). El procedimiento de la presente invención permite la síntesis de partículas que tienen una distribución del tamaño de partícula relativamente estrecha. Por tanto, con respecto a los intervalos anteriores, la desviación estándar es preferentemente inferior al 40%, en particular inferior al 35%. La forma de las nanopartículas producidas no está específicamente limitada y puede ser acicular, elipsoide o esférica, prefiriéndose las dos últimas... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento para la fabricación de nanopartículas de sulfato de metal nanoparticuladas opcionalmente dopadas en el que el metal se selecciona de metales polivalentes o metales de transición monovalentes, comprendiendo dicho procedimiento la etapa de calentar una mezcla de reacción que comprende a) un disolvente orgánico polar que comprende al menos dos grupos hidroxi o un disolvente orgánico polar que comprende al menos un grupo sulfóxido, b) una fuente de un metal polivalente o metal de transición monovalente, una fuente de sulfato, y opcionalmente una fuente de metal dopante, y c) una base seleccionada de i) bases que tienen un heterociclo que contiene N aromático con la excepción de imidazol ii) bases que tienen un heterociclo que contiene N alifático, iii) aminas hidroxi-sustituidas alifáticas iv) poliaminas alifáticas v) aminas aromáticas vi) amoniaco y compuestos que liberan amoniaco vii) hidróxidos metálicos. 2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que la base se selecciona de i) bases que tienen un heteromonociclo de 5 ó 6 miembros que contiene N aromático, ii) bases que tienen un heteromonociclo de 5 ó 6 miembros que contiene N alifático, iii) aminas hidroxi-sustituidas alifáticas iv) diaminas alifáticas que tienen 2 a 10 átomos de carbono v) anilina, o derivados sustituidos con alquilo o amino de la misma, vi) amoniaco y urea vii) hidróxidos de metales alcalinos. 3. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que la base se selecciona de bases que tienen un heterociclo que contiene N aromático, urea y derivados de urea, o-toluidina, aminas hidroxi-sustituidas alifáticas y bases que tienen un heteromonociclo que contiene N alifático. 4. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que la reacción se lleva a cabo a un pH de 2 a 9. 5. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que la reacción se lleva a cabo en presencia de etilenglicol como disolvente polar. 6. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que la reacción se lleva a cabo a una temperatura de 60 a 100ºC. 7. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que el sulfato polivalente es un sulfato de metal alcalinotérreo. 8. Sulfatos de metales polivalentes o sulfatos de metales de transición monovalentes opcionalmente dopados obtenibles mediante el procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7 que tienen un tamaño promedio medido a lo largo de su eje más largo de 0,5 a 50 nm en los que sus superficies están modificadas con al menos un disolvente polar que comprende al menos dos grupos hidroxi o al menos un grupo sulfóxido. 9. Sulfatos de metales polivalentes o sulfatos de metales de transición monovalentes opcionalmente dopados que tienen un tamaño promedio medido a lo largo de su eje más largo de 0,5 a 50 nm que tienen sus superficies modificadas con al menos un disolvente polar que comprende al menos dos grupos hidroxi o al menos un grupo sulfóxido y son dispersables en agua y metanol. 10. Sulfatos de metal según la reivindicación 9 que son obtenibles mediante el procedimiento de la reivindicación 3. 12   13   14